便携式XRF仪在土壤重金属检测中的应用

　　土壤检测论文（期刊编辑推荐8篇）之第七篇

　　摘要：土壤污染调查和土壤修复等当前土壤污染防治的重要工作都需要较强的土壤重金属现场检测能力作支撑。便携式XRF仪具有快速、低成本的现场土壤重金属检测能力,在土壤污染调查和土壤修复中具有良好的应用潜力。该文概述了便携式XRF仪的基本原理,分析了便携式XRF仪在土壤重金属检测中的技术优势、质量保证措施,提出了便携式XRF仪的应用前景。

　　关键词：便携式XRF仪,重金属,检测,应用

　　随着社会工业化的快速发展,土壤重金属污染程度日益加剧,污染面积在逐年扩大,这已引起有关各方的高度重视。开展土壤重金属污染调查,掌握土壤重金属污染现状,评估潜在环境风险,进而采取必要的土壤修复措施来消除污染隐患,成为当前重金属污染防治的重要任务。这些工作的开展需要先进的土壤重金属检测手段的有效支撑。目前重金属的定量检测方法主要是原子吸收法、电感耦合等离子体法、电感耦合等离子质谱法等光谱方法。光谱法虽然灵敏度高,但成本高、分析耗时长,对于大样品量的检测存在很大的局限性。

　　便携式XRF仪作为新型的土壤重金属检测仪器,不仅检测速度快、运行成本低,而且能实现现场的原位检测,对于土壤污染调查的大样品量检测和土壤修复的过程监控,与传统实验室分析相比,能提供实时的整体上质量更优的数据支持,在土壤污染调查和土壤修复中有良好的应用前景。

　　1 方法原理

　　便携式XRF仪的方法原理为X射线荧光法,是用X射线作激发源,照射待测样品,使受激元素产生二次特征X射线(即荧光),使用X射线荧光仪测量并记录样品中待测元素的特征X射线的频率、能量以及强度来定性或定量测定样品中成分的一种方法[1,2,3]。

　　1.1 X射线荧光法定性分析原理

　　莫斯莱(Moseley)定律:

　　特征X射线是各种元素固有的,特征X射线的频率的平方根与元素的原子系数有关。两者的关系如下式:

　　式(1)中,Q,σ 是常数,所以只要测出了特征X射线的波长 λ,就可以求出产生该波长的元素,即可做定性分析。

　　特征X射线的能量等于发生跃迁的2 个壳层轨道电子的能量差,与原子序数之间也有确定的关系式:

　　式(2)中,ΔE为特征X射线能量(ke V);R为里德伯常数(1.097×105cm-1);h为普朗克常数(6.63×10-34J·s);c为光速(3×1010cm/s);Z为目标元素的原子序数;ni,nf分别为壳层电子跃迁前后所处壳层的主量子数;σ 为正数,与内壳层的电子数目有关。对于K壳层,式(2)中 σ=1,nf=1,ni=2。

　　特征X射线(荧光)的能量(ΔE) 与原子序数平方(Z2) 成正比,或者说每个谱系的特征X射线(荧光) 的能量的平方根与原子序数(Z)成线性关系。因此,只要用仪器准确测出特征X射线的能量(ΔE) 即可定性分析被测介质中的元素种类。

　　1.2 X射线荧光法定量分析原理

　　当用X射线(一次X射线)做激发源照射试样,使试样中元素产生特征X射线(荧光X射线)时,若元素和实验条件一样,荧光X射线的强度Ii与分析元素的质量百分浓度Ci的关系可以用式(3)表示:

　　Ii=KCi/μm

　　式(3)中,μm是样品对一次X射线和荧光射线的总质量吸收系数;K为常数,与入射线强度I和分析元素对入射线的质量吸收系数有关。在一定条件下( 样品组成均匀,表面光滑平整,元素间无相互激发)荧光X射线强度与分析元素含量之间存在线性关系,根据谱线的强度可以进行定量分析。

　　X射线荧光法用于物质成分分析具有若干独特的优点。首先,与原级X射线发射光谱法比不存在连续X射线光谱,以散射线为主构成的本底强度小,谱峰与本底的对比度和分析灵敏度显着提高,操作简便,适合于多种类型的固态和液态物质的测定,并易于实现分析过程的自动化。样品在激发过程中不受破坏,强度测量的再现性好,以及便于进行无损分析等。其次,与原子发射光谱法相比除轻元素外,特征(标识)X射线光谱基本上不受化学键的影响,定量分析中的基体吸收和增强效应较易校正或克服,谱线简单,互相干扰比较少,且易校正或排除。

　　便携式XRF仪的特点是操作简单,速度快,可以进行原位测量,在现场获得目标元素的含量。对于常量元素的测定,便携式XRF仪的迅速和准确是许多其他仪器分析方法难以相比的。

　　近年来X射线荧光相关技术有了很大发展,更高效的射线源、更灵敏的检测器和能量色散器件不断出现[4]。微型X射线管让便携式XRF仪成为可能。与传统的同位素源相比,微型X射线管发射的X射线流量更高,因而测量速度更快、精度更高,同时具有易于携带、保管等特性。随着微型X射线管技术的出现和数据处理技术的发展,便携式成为现代的发展主流,便携式XRF仪的分析精度和速度有了长足的进步,获得了广泛承认,具备更为广阔的发展空间和应用前景。

　　2 方法优势

　　2.1 快速低成本

　　传统的重金属检测方法主要是原子吸收法、电感耦合等离子体法、电感耦合等离子质谱法等光谱方法[5,6]。其最大的缺陷是仪器昂贵、土壤样品需要消解,因而分析周期长,分析成本高,且不能用于现场分析。

　　便携式XRF仪的优势是快速、低成本。便携式XRF仪基本不需要样品的预处理,检测时间很短;仪器简单,易维护,不消耗试剂;现场分析与实验室分析相比,降低了样品处置、运输和相应的各类繁杂记录等流程,显着降低单个样品的成本。而且,便携式XRF仪快速的现场分析周期能节省决策时间,大大降低整个项目的费用[7]。

　　2.2 大样品量的分析能力

　　便携式XRF仪特别适合土壤污染调查等大样品量的现场检测。由于土壤重金属空间分布的异质性,土壤重金属检测的测量误差更多出现在现场采集样品的代表性上,而不是在实验室。便携式XRF仪可通过更大密度、更大范围的采样来克服土壤重金属空间分布不均匀的影响,提供整体上比实验室方法更优的决策数据。

　　2.3 支持实时决策

　　便携式XRF仪与实验室方法相比在支持现场决策上有显着的优势。在土壤修复工作中,便携式XRF仪能现场进行土壤重金属筛查,确定污染元素和污染水平,快速、清晰地划定重金属污染区域,及时决定需移除土壤的范围。同时,便携式XRF仪可对污染土壤移除过程实施监控和指导,通过快速检测每一次移除土壤的重金属污染水平,保证只有被污染的土壤被处理或被除去,以降低土壤修复成本。

　　2.4 合理控制成本

　　便携式XRF仪可根据对结果精度的不同要求采用满足精度要求且成本最低、时间最短的方法。便携式XRF仪既可以现场原位、直接测量,无需或仅需对样品作最简单的处理,获得最快的检测结果;也可以对样品作简单的处理,非原位检测,获得更佳的测量精度和效果,精度可与规范的实验室分析相媲美。当实验室分析为必须时,由于XRF是完全无损的,任何在现场采集和测量的样品都可进一步作实验室分析,满足更高的精度要求;而且便携式XRF仪能用于快速预筛查样品,有助于优化实验室分析过程,减少分析的工作量。

　　3 质量保证

　　3.1 样品制备与测量

　　便携式XRF仪的数据质量取决于场地条件、样品组成和样品制备。

　　便携式XRF仪的原位测量不需样品制备,可直接测量,立即获得检测结果[8]。为提高测量精度也可对样品进行简单处理。首先,去除测量地面的任何杂物,如树叶、杂草和石块等。其次,疏松1.5~2.5 cm深、直径至少10 cm的土壤,并最好在阳光下干燥数小时。测前搅动土壤使样品混合均匀。

　　便携式XRF仪的非原位测量可采用多种样品制备方法。按照检测目的的不同,既可采用岩芯采样设备来采集设定深度的样品,也可以采集采样区数个点位的土壤样品并充分混匀而成混合样品。样品可摊开在纸上,暴露在阳光和空气中干燥,干样品用2 mm筛网去除大的杂物,放于样品盘中分析。如有必要,样品还可进一步处理,研磨并筛分土壤样品至粒径小于0.250 mm,充分混均后放入样品盘中分析。

　　便携式XRF仪测量操作很简单,只需将仪器对准样品(原位测量)或将样品袋放在样品盘里(非原位测量),扣动扳手计数即可。测量时间为15~300 s,依所需精度水平而定。正常情况下在现场测量时对样品的不同部位进行3 次测量即可。

　　3.2 仪器校准

　　便携式XRF仪一般采用通用的基本参数法进行校准,考虑了X射线在样品中的交互作用,如初级和次级荧光、光谱重叠、检测器背景等多种影响因素,适用于全部不同土壤类型的检测,不需要针对不同现场再做特殊校准调整,且全部重金属元素能在宽浓度范围内测量。便携式XRF仪与普通实验室ICP的分析结果可获得极佳的相关性。

　　如需要也可采用国家标准土壤样品或用户自制土壤样品做经验系数法校准。

　　3.3 检测结果确认

　　作为现场方法,便携式XRF仪的检测结果通常能满足土壤污染调查和污染修复的要求。如因决策需要,还可由实验室对代表性样品的分析来确认,以保证对其目标是合适、有效和足够精确的。

　　对于原位检测, 样品不经处理或仅经过简单处理,不同点位的测量结果其精度可能相差很显着。而非原位检测,现场样品经干燥、研磨、筛分、均质化等完整的处理,数据质量显着提高。因此,通过与完全样品处理的有代表性现场样品进行比较得出,非原位检测可作为原位检测的基于现场的证实方法。

　　由于便携式XRF仪对样品的非破坏性,现场检测的样品可由实验室确认方法来证实[9,10,11]。实验室确认方法应与现场方法尽可能匹配。由于便携式XRF仪采用全元素分析方法,确认方法也应是全元素分析方法。实验室分析要求强酸全消解以取得完全的样品溶解,用原子吸收光谱法或电感耦合等离子发射光谱法等进行分析测定。

　　4 应用前景

　　4.1 土壤污染调查

　　便携式XRF仪通过现场测量技术提供快速、低成本的土壤重金属现场筛查方法,有助于克服土壤环境的复杂性以及其他一些不可预见的因素,随时优化完善原有调查方案。便携式XRF仪快速确定污染金属成份和污染程度,判断土壤污染状况,有针对性采集土壤,避免采样的盲目性,减少实验室分析工作量[12]。

　　在土壤污染调查中,由于土壤环境极强的异质性,实验室检测数据往往无法准确确定污染边界。便携式XRF仪有能力通过增加采样密度克服空间分布不均匀性的影响,通过大量的现场测量采集到更具代表性的样品,快速描绘土壤重金属分布轮廓图,描画出污染热点区域,准确划定土壤重金属污染边界,现场确认土壤中重金属元素的场地特征,可节省大量现场时间与调查成本[13,14]。

　　便携式XRF仪已成为土壤重金属污染调查的标准配置仪器之一。

　　4.2 土壤修复

　　便携式XRF仪被广泛应用于土壤修复开始前快速确定修复区域的具体范围。通过对土壤重金属的大量原位检测,能快速彻底筛查出污染重金属元素和各自污染水平,描划出污染热点,让修复过程立即开始[15]。

　　在土壤修复过程中,便携式XRF仪可对污染土壤移除过程实施监控和指导,通过快速检测每一次移除土壤的重金属污染水平,保证只有被污染的土壤被处理或被除去,以降低土壤修复成本。通常修复过程集中在移除污染的土壤。一般地,用试探性挖掘来对污染深度提供信息。每一次试探挖掘,从挖掘机斗中收集样品,除去除石头、树根、碎玻璃、金属碎片等杂物,即可测量出结果。使用便携式XRF仪时,在污染元素低于确定的污染水平时可停止土壤移除。如果读数接近或超过确定的污染水平,土壤移除或修复继续进行,直到到达无污染土壤。这将保证只有被污染的土壤被处理或被除去,以降低项目成本。

　　土壤修复完成后,许多情况下,便携式XRF仪能快速提供高质量的全面决策数据,评估修复效果。

　　使用便携式XRF仪进行污染筛查并控制修复过程是世界上许多发达国家的规范实践。

　　结论

　　便携式XRF仪与其他多元素重金属检测技术相比具有的独特优势是检测速度快、运行成本低和现场检测。

　　便携式XRF仪通过现场测量技术提供快速、低成本的土壤重金属现场筛查方法,快速确定污染金属成份和污染程度,可通过更大密度、更大范围的采样描绘土壤重金属分布轮廓图,现场确认土壤中重金属元素的场地特征。

　　便携式XRF仪可对污染土壤移除过程实施监控和指导,保证只有被污染的土壤被处理或被除去,以降低土壤修复成本。

　　对于土壤污染调查的大样品量检测和土壤修复的过程监控,便携式XRF仪能克服土壤重金属空间分布不均匀性的影响,提供整体上比实验室方法更优的决策数据,提供实时的整体上质量更优的数据支持,在土壤污染调查和土壤修复中有良好的应用前景。

　　参考文献
　　[1]吉昂,陶光仪.X射线荧光光谱分析[M].北京:科学出版社,2003:1-2.Ji Ang,Tao Guangyi.X-ray Fluorescenee Speetrometer[M].Beijing:Science Press,2003:1-2.(in Chinese)
　　[2]郭伟.铁合金X荧光分析技术的研究[D].成都:成都理工大学,2008,6.Guo Wei.Studies of the X-ray Fluorescence Analysis Technique on Ferroalloy[D].Chengdu:Chengdu University of Technology,2008,6.(in Chinese)

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