稻谷中砷元素的含量及其土壤污染的关联

　　1、 研究方法

　　1.1 土壤中砷含量的测定

　　1.1.1 实验原理

　　五价砷在酸性条件下，由抗坏血酸的作用被还原为三价砷。氢气与三价砷生成气态的砷化氢，被带到石英管炉中。受热后就会被还原为原子态的砷，在砷空心阴极灯发射光谱，荧光强度与砷含量成正比。

　　1.1.2 样品的前处理方法

　　量取样品0.1000g 左右倒于50ml 小烧杯中，加入5ml 硝酸、3ml 硫酸、1ml 高氯酸, 在电热板上加热（不要沸腾） , 蒸至剩余1ml 左右。取5ml 硝酸、3ml硫酸、1ml 高氯酸，按上述操作蒸至2ml 左右，以此为样品空白。

　　1.1.3 样品测量

　　将经过消化的空白溶液样品转移至50ml容量瓶中，加入10ml硫脲-抗坏血酸混合溶液、再加盐酸2.5ml直到反应20min。混合后，30min后测定其荧光强度。从标准曲线中算出样品和空白的砷含量。在100ppb 的砷的标准溶液中, 分别吸取2.00 ml、4.00 ml、 5.00 ml 、7.50 ml 、10.00ml 于50ml 容量瓶中，再分别加入10ml 的5%硫脲-抗坏血酸、5ml的盐酸到上述的容量瓶中，反应20min 中后定容至刻度，混匀，绘制标准曲线。临用前现配。

　　1.2 米糠砷含量与土壤砷含量的关系

　　1.2.1 材料与试验设计

　　试验材料为黑龙江地区的21个水稻品种，下文均用编号代替具体品种名称。将各水稻品种分别种于建三江、佳木斯和密山三个土壤砷含量水平不同的试验点，各点土壤pH值和砷含量，以及其他栽培条件同常规大田生产。

　　1.2.2 测定

　　采用Agilent7500a型ICP-MS测定样品As含量，采用Agilent公司的环境标准样品做标准曲线，采用型测试仪进行电位法测定土样值（水土比为25︰1）。

　　2、 实验结果

　　2.1 土壤中砷含量的测定结果

　　2.1.1 土壤中砷含量测定结果

　　经过连续三次测定的结果如表1。

　　2.1.2样品前处理的选择

　　消化系统的选择：土壤样品与标准的最佳选择，三种消化系统相比，考虑到确保样品完全分解，但也减少消化液量，减少对环境的污染，同时也对样品溶液的酸度通过仪器进行测量，保证测量流体酸度的是小于10%，不同的消化系统的测量结果如表2所示。从表2结果分析，我们选择第三消化法消化方式。

　　消化温度的选择：与标准的ESS-1土壤样品的消解条件相比，温度进行了优化。测量结果显示在表3。从表3分析可知，在120℃到180℃的消化温度，砷的测量值都与保证值吻合良好（小于2%），考虑到仪器的电源、砷的消化效率，选取了140℃条件，样品消解。

　　2.1.3 酸度的影响

　　荧光强度与酸度有一定的关系，这一数据对盐酸进行了测试，及结果是酸度增加，荧光强度也增加。酸度从5% ~ 25%显著增加时，荧光强度在效果上也是增强的，即增加酸度，荧光强度略有增加。但是，随着酸度持续增高，荧光强度反而下降，其原因可能是由于高酸度的砷化氢和氢浓度过度稀释，试剂用量大的结果，反应介质选择的最终酸度为10%。

　　2.2 米糠砷含量与土壤砷含量的关系

　　2.2.1实验水稻品种糙米砷含量的比较

　　建三江、佳木斯、密山三个测试点的三种冲积土壤类型，其土壤的pH值分别为6~7，酸性，中性，经过依次对土壤中含砷量进行测定，其砷含量为：建三江点10.23mg/kg、佳木斯点为5.36mg/kg、密山点只有3.24mg/kg，含量最低，这一结果表明三个测试点之间土壤中砷的含量存在很大的差异，但均低于国家规定的土壤中砷含量平均值（10.25mg/kg）。从供试的21个水稻品种糙米的平均砷含量检测结果表明，在土壤中生长的水稻，土类型相同的样品，砷含量变化的趋势同土壤砷含量变化趋势存在一定的相关性。

　　2.2.2 土壤砷含量与稻米砷含量的关系

　　主要累积在土壤耕层中的砷和稻米中的砷含量之间存在相关的关系，土壤中砷的积累达到一定水平时，可引起植物中砷的积累。因此，在正常情况下稻米中砷的含量较高时，一般情况下环境砷含量都比较高，土壤颗粒也表现出高水平的砷含量。土壤砷含量变化范围较大，从最低的1.781mg/kg到最高的19.400mg/kg。我们推测，稻米中砷含量的高低，除了与土壤中总砷含量高低有直接关系，也可能与影响土壤砷含量相关的因素直接有关，如土壤有机质含量的有效性，土壤溶液的pH值，土壤中的游离铁含量，土壤的阳离子交换量，土壤Eh值等；也可能与有效影响土壤砷运输能力相关的因素有关，如水稻根表铁膜的存在或不存在，在水稻体内的氧运输能力等。

　　2.2.3 稻米砷含量对米糠蛋白中砷含量的影响

　　采用相同米糠蛋白提取工艺条件下，对3个试验点所得稻米进行制备米糠蛋白。稻米中砷含量对米糠蛋白中砷含量高低有着直接影响，两者之间成正比。

　　3、 结论

　　土壤中的砷含量在一定程度是决定米糠蛋白中砷含量的主要因素，但同时，影响土壤砷含量的相关因素和有效影响土壤砷运输能力的相关因素，对米糠蛋白中砷含量的影响也客观存在。

　　减少种植水稻的土壤中砷的含量，是控制米糠砷含量最直接、最有效的方式。通过对不同测试点，用原子荧光光谱法进行砷含量测定，结果表明：在实验中，土壤中的砷含量由低到高点，不同水稻样品加工出来的米糠蛋白中砷含量平均值也呈现出从低到高的趋势。

　　参考文献：
　　[1]金世合,陈正行.米糠蛋白提取和功能性质研究[J]. 粮食与油脂, 2003(6): 21-22.
　　[2] SLAUDER S R M. The properties of rice bran as foodstuff[J]. CerealFoods World, 1990, 35(7): 632-636.
　　[3]李喜红,代红丽,,魏安池.酶法从脱脂米糠中提取蛋白质[J].粮油加工与食品机械,2005(6): 62-64.
　　[4]云洪霄,张磊.大米中无机砷的测定方法[J].卫生研究,2010, 3:316-320.
　　[5]张瑰,胡小玲,吴博文.双道原子荧光法测定食品和化妆品及饮用水中砷和汞[J].中国热带医学, 2005,5(2):314-316.
　　[6]赵东海,张建平,王云.米糠蛋白提取工艺和功能性质评价.食品工业, 2005, (5): 9-11.