土壤环境污染治理中石棉尾矿渣的应用探讨

　　0引言

　　土壤重金属污染和农药污染，不但给我国农业经济和社会发展带来不利影响，而且危害人体健康和生态环境，每年造成的直接和间接经济损失达几千亿元[1].资料显示，全国约有2500万hm2土地受到不同程度的重金属污染，占农田总面积的1/5;污染严重的土地约70万hm2,其中1.3万hm2因严重镉污染而被迫弃耕，其范围涉及11个省市25个地区[2-3].

　　我国是农药生产和使用大国，每年要施用80~100万t化学农药[4],农药施用面积在2.8亿hm2以上。目前，我国有87万~107万hm2的农田土壤受到农药污染[5-6].有关研究表明，使用的农药有80%~90%最终进入土壤[7].为破解土壤重金属和农药污染给农业可持续发展带来的困局，迫切需要一种材料或技术既能稳定化土壤重金属，又能治理土壤农药污染。

　　石棉尾矿渣是一种良好的无机矿物吸附材料，其在重金属污染废水处理[8-9]及有机废水处理[10-11]中的应用已有报道，石棉尾矿渣有良好的孔道结构，较大的孔体积和较高的比表面积，使其在土壤重金属及农业污染治理中表现出巨大潜力[12-14],本文围绕石棉尾矿渣的矿物学特性和理化特性，对石棉尾矿渣在土壤污染治理中的应用进行了分析总结。

　　1石棉尾矿渣矿物特性

　　1.1石棉尾矿渣矿物学特征

　　1.1.1矿物组成

　　石棉矿物是富镁超基性岩受高温气体、液体蚀变而成，主成分是蛇纹石，其种类和性质由成岩条件决定。主要组成元素为Mg和Si,同时含有Cr、Co、Ni、Ti、V等微量元素，天然石棉矿物理论含MgO43%,SiO244.1%,H2O12.9%,通常MgO含量40%以上[15].不同矿床，甚至同一矿床不同地段的化学成分与理论含量都有差异，这是因为在实际矿床中，通常还含有少量的铁、铝、钙、镍等元素的氧化物。

　　1.1.2晶体结构

　　石棉矿物是富镁的层状硅镁酸盐矿物，其化学式为Mg6[Si4O10]（OH）8,代替Mg的有Fe、Mn、Cr、Ni、Al等，从而可以形成相应的变种成分。石棉是TO型层状矿物，其结构中，八面体片由"氢氧镁石"层构成，即Mg填充了八面体片的全部八面体空隙，属三八面体结构。卷曲方式有螺旋式、套管式、卷轴式3种[16].其中，纤蛇纹石以四面体居内、八面体居外的结构层弯曲方式构成卷管状结构和纤维状形态[17-19].

　　1.1.3化学基团

　　根据石棉矿物的化学成分、晶体结构等特点，对构成其活性基团的各种化学键及化学元素性质进行分析研究后，将其活性基团分为5类：不饱和O-Si-O键、Si-O-Si键、含镁键类、羟基和氢键[17].石棉纤维柱面上除存在活性较强的羟基等活性基团外，纤维端面上还存在不饱和的O-Si-O、Si-O-Si、Mg-O键，这使其表面具有很高的活性。同时，卷管构造而引起的晶格弯曲引进附加的内能和表面能，这也增加了其化学活性[15].

　　1.2石棉尾矿渣物理化学特性
　　
　　石棉尾矿渣是一种天然含水硅镁酸盐矿物，硬度为2.5~4.0,密度为2.50~2.65g/cm3,有蜡状光泽，含铁量高时呈暗黄色，含铝量高时为暗灰色，有滑腻感。分片状、块状、针状3种形态。热稳定性好，纯净的石棉纤维的脱羟基、结构破坏一般在500℃以上。热导率低，属半绝缘体，是良好的耐热绝缘矿物材料。

　　石棉纤维有较强的耐碱性，强碱蚀量为0.3%~0.7%;较低的耐酸性，酸蚀量达50%~60%.石棉纤维具有较大表面活性，主要来源于纤维两端的断面，纤维管内、外表面及表面残缺处的不饱和键[17],纳米晶体所带来的高表面[18],及其独特的卷曲构造导致的晶格弯曲而引起的附加内能和表面能。

　　2石棉尾矿渣在土壤环境污染治理中的应用2.1重金属污染土壤治理

　　石棉尾矿渣含有大量活性基团，特别是羟基、Si-O-Si和Mg键，使其对重金属阳离子表现出极高的化学亲和力。郭继香等[20]证实，蛇纹石对重金属Cd2+、Cu2+、Fe3+、Pb2+、Ni2+的吸附容量依次为0.508,2.050,2.000,0.298,0.232mg/g.对石油污水中Cd2+、Cu2+、Fe3+、Pb2+、Ni2+的去除率分别为83.7%、89.5%、90.7%、44.8%、53.5%,对合成水样去除率都在99%以上。杨志宽等[21]报道，蛇纹石在吸附剂粒度为80目，吸附时间为45min,酸碱度pH=7时，对铜离子的去除率达90%.

　　章智明等[22]研究证实，蛇纹石矿物（MCM）能显着抑制玉米从土壤中吸收Pb2+、Cd2+,阻碍Pb向玉米茎秆和籽粒中的迁移，对重金属Pb、Cd污染土壤有显着的固化修复作用。章智明等[23]还证实在酸性条件下，蛇纹石能促进土壤对Pb2+的吸附；在碱性条件下，蛇纹石使土壤对Pb2+、Cd2+的解吸量大幅降低；蛇纹石还能够促进土壤对AsO-2的吸附，对AsO-2的解吸则影响不大。

　　2.2石棉尾矿渣在农药污染治理中的应用

　　石棉纤维结构中悬空硅既可得到电子，还可失去电子，可生成有机硅化合物。悬空硅可与其他原子或基团结合形成Si-OH、Si-Cl、Si-H和Si-C键等。

　　石棉纤维外表面羟基层中OH-的微量溶解使溶液呈碱性。在碱性条件下，水中的农药等有机污染物，如敌百虫、二溴磷、蝇毒磷、氨基乙二酰、茅草枯、倍硫磷和亚硝氨类等能够加速分解和水解，降低毒性，甚至分解为无毒物质。另外，石棉纤维表面的羟基可以与多环芳烃（PAH）分子结合[24].

　　石棉纤维表面电负性较强，可与阳离子型农药（如百草枯、草甘膦等）之间通过静电引力形成较强的吸附[25].但是，对非离子型和阴离子型农药的吸附较弱，通常需要进行有机改性以提高其吸附能力。将改性黏土用于农药制剂中，可以利用其吸附作用，延缓农药活性成分的释放。采用有机季铵盐阳离子改性得到的有机改性黏土可延缓多种农药的释放速度，延长持效期，同时可以提高农药的光稳定性，减少农药在土壤中的迁移[26-28].

　　2.3石棉尾矿渣在农药缓释助剂方面的应用潜力

　　石棉矿物与其他层状硅酸盐矿物（如天然沸石、膨润土、高岭土、海泡石、凹凸棒石、滑石、硅藻土）一样，经粉碎加工之后，其表面积大、吸附能力强，可以作为农药的载体、掺合剂和吸附剂，提高农药的杀虫灭菌的功效，延长农药有效期，从而减少农药的施用量，间接起到防治污染的作用。

　　任彩霞等[29]研究发现，有机膨润土作为农药载体可以显着延缓除草剂乙草胺在土壤中的释放，从而有助于保持土壤表层的除草剂含量，延长除草效果。

　　李建法等[30]报道有机膨润土能够降低印楝素A在水中的释放速率，且膨润土改性时有机阳离子用量越多，印楝素A释放越慢。Gerstl等[31]和Fernández-Pérez等[32]采用海藻酸盐与黏土复合，制备复合型农药载体，提高了改性黏土对农药的载药能力，强化了对农药的控释作用。石棉矿物在矿物组成、化学基团、空间结构等方面与上述层状硅酸盐矿物非常相似，因此，石棉矿物也具有作为农药助剂的应用潜力。

　　3石棉尾矿渣在环境修复中应用存在的问题

　　天然石棉尾矿渣是一种偏碱性矿物，在实际农业应用中可能对重金属或农药吸附能力不足[33]、对土壤结构及理化性质扰动较大，对人体健康有不利影响[34].其在重金属或有机污染废水处理中应用较多，在土壤重金属污染或有机污染治理方面相关研究较少，天然石棉尾矿渣功能单一，石棉尾矿渣基复合材料研制与集成应用技术开发缺乏，其在土壤改良和土壤污染治理中的应用重视程度不够，且对其作用机理及后续环境风险评价缺乏充分研究。

　　4石棉尾矿渣在环境治理应用展望

　　针对石棉尾矿渣在实际农业应用中存在的问题，应从以下几个方面采取措施。

　　1）天然石棉尾矿渣由于含有有机质及大量杂质，孔洞结构不通畅，吸附能力不足。对石棉尾矿渣进行酸浸或进行煅烧处理，可以增强其吸附能力。对石棉尾矿使用盐酸在一定工艺条件下浸出后，尾矿中可与酸反应的氧化镁、氧化铁、氧化亚铁、氧化铝、氧化钠、氧化钾、氧化钙等成分绝大部分进入反应后的滤液中，而残渣中主要是不参加反应的二氧化硅，是一种理想的吸附材料。杨艳霞[18]、檀竹红[35]通过酸改性石棉尾矿渣，不但去除了石棉的纤维结构，而且增大了其比表面积，对重金属离子的吸附量大幅增加。将酸浸渣用于重金属污染废水处理，对Zn2+的吸附去除效果很好。檀竹红等[36]研究表明，石棉尾矿酸浸渣的比表面积随煅烧温度的提高而增加，在600℃时达最大值379.33m2/g.

　　2）石棉尾矿渣在环境污染治理中的应用潜力，已引起包括化工、环保及矿物加工等领域专家的重视[34],应加强其对生态环境及人体健康的风险评估及应对措施的研究。将石棉尾矿渣与其他酸性材料复合应用，或经过酸浸处理，可极大减轻石棉尾矿渣对环境及人体的不利影响。腐殖酸是一种弱酸性高分子混合物，如与石棉尾矿渣配合施用，可缓解蛇纹石改变土壤酸碱度的不良影响，还可以增强蛇纹石的吸附能力，增加可吸附污染物的种类，腐殖酸还可以改善土壤结构，增强土壤肥力和微生物的种类和数量[37].经过酸浸反应后，对人体及环境有害的石棉原纤维绝大部分被破坏，剩下的二氧化硅可能以原来的排列方式排列，形成具有较高比表面积的无定型二氧化硅[38].

　　3）石棉尾矿渣在治理土壤重金属污染、农药污染等方面应用的作用条件、作用机理及吸附材料的脱附再生问题的研究仍然相对缺乏。石棉尾矿渣对土壤重金属离子、农药的吸附稳定性事关污染治理效果，石棉尾矿渣吸附这些污染物之后，只是降低了其生物有效性或迁移能力，并不是永久性去除，因此，弄清石棉尾矿渣吸附重金属的条件、机理及吸附剂的脱附再生的问题，可以采取措施防范污染物再次进入土壤或减缓其再次进入环境的速率。

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