淹水环境下有机肥在重金属稻田土壤中的应用研究(2)

　　此外，污染有机肥处理的表土中 Zn,Cu,Pb,Cd 的含量均高于清洁有机肥处理，这是由污染有机肥中重金属带入所致。

　　施用清洁有机肥后，10-20 cm 土层中 Zn 的含量均略低于 0-10 cm 层，且随着淹水时间的增加，表层土壤（ 0-20 cm） 中 Zn 的含量逐渐减少。在淹水 9 个月时，20-22 cm 层 Zn 的积累量占试验土壤本底值的 54. 6%,明显高于淹水 3 个月（ 13. 9%） 和 6 个月（ 23. 2%） 的处理。说明清洁有机肥经过一定时间的矿化分解后形成大量的小分子有机酸络合或螯合了污染土壤中的部分重 金 属 使 其 向 下 迁 移[13 -14,16].但 张 亚 丽等[17]、Covelo 等[18]的研究表明有机肥的施用促使交换态 Cd 通过吸附、络合等作用向更稳定的形态转化，从而降低了土壤中 Cd 的有效性。此外，22 cm 以下土层中 Zn 含量并未增加，这可能是由于清洁有机肥对重金属活化的作用范围有限，仅靠水分的动力学作用对 Zn 的迁移影响不大。

　　而施用污染有机肥后，淹水 3 个月和淹水 6个月的表层土壤中 Zn 的含量变化规律与添加清洁有机肥的处理并不一致，10-20 cm 层土壤中Zn 的含量略高于 0-10 cm 层，且下迁不明显。

　　淹水 9 个月后，表层土壤中 Zn 的浓度显着下降（ 接近污染土壤本底值 1 243. 2 mg·kg- 1） ,使得20-22 cm 土层中 Zn 浓度上升，增幅达 61. 6% .出现这一结果的原因，可能是由于淹水初期污染有机肥中的大分子有机酸对重金属有一定的络合固定作用，随着淹水时间的增加，大分子有机酸被分解成小分子有机酸，既释放了原来固定的重金属，又活化了土壤中的部分重金属[19 -20],在水分动力学作用下向下迁移。

　　在添加不同有机肥后，重金属 Cu,Pb,Cd 的迁移规律和 Zn 基本保持一致。每种重金属的含量随着土层深度的增加逐级递减。并且淹水 9个月时，在 20-22 cm 处的累积量远高于淹水 3个月和 6 个月，增幅均超过 50%.这表明两种有机肥对重金属的作用趋于一致，配合水分的作用，随着淹水时间的增加使得重金属下迁的速率增加。由于 4 种重金属活性的差异，在淹水 9 个月时，Zn 和 Cd 在 22-24 cm 土层中有一定量的积累，而在 22-24 cm 土层并未发现 Cu,Pb 积累，这反映了在相同条件下 Zn,Cd 的移动性要大于 Cu,Pb.

　　2. 2 淹水对 0-10 cm 土层重金属全量的影响

　　由表 4 可知，淹水条件下，重金属 Zn,Cu,Pb,Cd 在 0-10 cm 土层中表现出的规律一致。

　　随时间增加，施用不同的有机肥，0-10 cm 土层中 4 种重金属的含量均逐渐降低，但只有 Cd 的降低程度达到了显着性水平（ P <0. 05） .这可能是由于污染土壤中重金属本底值含量很高，少量重金属的向下迁移占本底值的比例很小（ 约为1% ） .而土壤中 Cd 的本底值相比 Zn,Cu,Pb 小很多，当迁移相似数量级的 Cd 时，Cd 的迁移幅度较其他 3 种重金属更易达到显着水平。

　　淹水 6 个月后，土壤中重金属的含量开始逐渐降低，至 9 个月时趋于稳定。以施用污染有机肥处理的 Cu 和 Cd 为例，淹水 6 个月后，其含量降幅明显，分别达2. 7%和37. 5%,淹水9 个月时含量趋于稳定。这可能是由于随着时间的推移，与可溶性有机质络合（ 或螯合） 的重金属向下迁移后，微溶或难溶有机质螯合的重金属比例逐渐升高，Cu 和 Cd 下迁速率降低，在表层土壤中趋于稳定。但是，随着淹水时间进一步延长（ 大于 9个月） ,土壤中重金属含量将如何变化仍有待进一步研究。

　　此外，施用不同有机肥未对污染土壤中重金属的迁移规律产生影响，同时对污染土壤中重金属的含量影响也较小。这与 Burgos 等[21]研究表明添加有机物质对重金属总量影响不明显的结论一致。

　　综上，本试验表明，在淹水条件下，稻田土壤中的重金属能够向下迁移，但迁移的距离有限，在淹水 9 个月的时间内，大约只向下迁移了2 cm.因此，在短时间内，不会对深层土壤造成污染风险。但是，若仅从重金属总量问题入手，无法全面反映有机肥添加对稻田土壤中重金属迁移的影响，需要对重金属的形态分布做进一步的分析。

　　2. 3 淹水对土壤重金属各形态的影响

　　图3、图4 是有机肥处理下，淹水 3,6,9 个月后，0-10 cm 土壤中重金属的化学形态分布情况。通常用土壤中重金属各形态所占总量的百分比来描述重金属的形态组成，即各形态百分比[22].

　　2. 3. 1 酸溶态由图 3 可知，添加清洁有机肥后，Pb 的酸溶态百分比随着淹水时间的增加逐渐递减，而对于Zn,Cu,Cd 来说，淹水 3 ~ 6 个月，酸溶态百分比开始降低，至淹水 9 个月时基本趋于稳定。这可能是由于在清洁有机肥和淹水（ 还原条件下） 的双重作用下，Pb 更易于与有机酸官能团（ 羟基、羧基、氨基） 、粘粒矿物等形成稳定的结合物而转化成其他形态。黄丹丹等[23]、Kashem 等[24]研究表明，在淹水条件下，交换态的 Cd 转化成活性更低的氧化态 Cd 和有机结合态 Cd.

　　而从图 4 可以看出，添加污染有机肥后，随着淹水时间的增加，4 种重金属的酸溶态百分比均逐渐降低，表明污染有机肥可以降低重金属有效性，在一定程度上可以降低环境风险。这可能是因为污染有机肥对重金属酸溶态的作用比清洁有机肥更强，抵消了 4 种重金属本身性质间的差异而呈现出相似的变化规律。此外，Cd,Zn,Cu,Pb 酸溶态的比例平均分别为 73% ,58% ,46% ,18% ,由此可知，4 种重金属的有效性依次为 Cd > Zn > Cu > Pb.2. 3. 2 可还原态与酸溶态的规律不同，在添加清洁有机肥的处理中，除了 Zn 和 Cd 在淹水 9 个月时略有下降外，4 种重金属的可还原态（ 主要是铁锰氧化物结合态） 百分比均随淹水时间的增加呈上升趋势。同样地，在添加污染有机肥的处理中，随着淹水时间的增加，Zn,Cu,Pb,Cd 的可还原态百分比亦逐步升高。出现这一现象的原因，可能是由于淹水过程中部分的酸溶态和可氧化态重金属转化为可还原态重金属[7].这也印证了水稻田在淹水时土壤中会出现大量的铁锰氧化物[25 -26].

　　2. 3. 3 可氧化态施用不同有机肥后，土壤中 Pb 的可氧化态百分比随着淹水时间的增加而降低。这可能是由于淹水时间的增加，部分活性重金属向下迁移，为了维持活性重金属在土壤溶液中的吸附解吸平衡[27],使得可氧化态的重金属逐步向可还原态、酸溶态转化，从而降低了重金属可氧化态的百分比。对于 Cd,在添加清洁有机肥后，可氧化态百分比随着淹水时间的增加而减小，而在添加污染有机肥后，淹水 9 个月时，Cd 的可氧化态百分比增加。出现这一现象的原因，可能是由于污染有机肥中可氧化态 Cd 释放进入土壤所致。

　　对于 Zn,Cu 而言，在整个处理过程中可氧化态一直表现出很好的稳定性，所占百分比波动不大。相比 Pb 和 Cd,这可能是由于土壤中 Cu,Zn的总量很高，远大于 Pb 和 Cd,使得淹水9 个月期间，对 Cu,Zn 的有机结合态影响并不明显。另外，有研究表明，通过施用有机肥或污泥等可增加土壤有机质，从而可使土壤中有机结合态的重金属（ 如 Cu,Zn 等） 有所增加[28 -30]; 但本次试验却得出了不同的结论，可能是由于本次试验的土壤一直处于淹水状态下（ 前人的研究中并未出现长期淹水） ,使得原本在添加有机肥后土壤中重金属有机结合态增加的效应受淹水作用的影响而抵消。Zn 和 Cu 有机结合态表现出的稳定性，可能是受有机肥与淹水作用相互抵消的影响，而对于 Pb 和 Cd,可能是由于淹水的作用效果强于有机肥。

　　2. 3. 4 残渣态在淹水 3,6,9 个月后，Zn,Cu,Pb,Cd 的残渣态基本保持不变，说明短时间的处理对原生相重金属的影响不大。4 种重金属各形态中均以残渣态的百分比最低，特别是 Cu 和 Cd.一般情况下，原状土中重金属交换态所占比例较低，残渣态所占比例较高，但是在污染土壤中残渣态重金属含 量 较 低，这 是 由 于 外 源 重 金 属 更 具 活性[31 -32].4 种重金属中以 Zn 的残渣态百分比最高。由于本身土壤中 Cd 的含量很低，故在分析测定 Cd 的残渣态时，因其含量过低而未被检测出来。

　　3 小结

　　（ 1） 清洁有机肥和污染有机肥的添加对重金属向下迁移影响不大，淹水 9 个月后，Zn,Cu,Pb,Cd 从表层土壤（ 0-20 cm） 向下迁移了约 2 cm,对深层土壤污染有限。Zn,Cd 在22-24 cm 土层有少量积累，表明其迁移性大于 Cu,Pb.

　　（ 2） 从 0-10 cm 土层中重金属全量变化和形态分布特征可知，随着淹水时间的增加，Zn,Cu,Pb,Cd 都存在向下迁移的趋势。酸溶态百分比的降低是部分酸溶态重金属向下迁移的结果，可还原态百分比逐步增加，为重金属继续向下迁移提供了潜在的可能。