无机化学论文
摘 要： 硫是一种非金属元素, 属于氧族元素 (ⅥA族) 。硫的发现和使用具有悠久的历史, 现代化学中含硫生命分子、含硫药物、含硫材料、精细化学品等都十分普遍。从硫元素的发展历史出发, 逐步介绍硫化学在人类生活中的重要用途。重点介绍当代硫化学在生命功能、药物作用、食品和有机光电材料中的重要用途, 尤其是生活中常见的含硫药物、含硫食品和含硫材料的主要成分以及它们独特性质的化学本源。
关键词： 硫元素; 含硫分子; 含硫药物; 含硫材料;
Abstract： Sulfur is a non-metallic element and belongs to the chalcogen.The discovery and development of sulfur chemistry has a long history.Sulfur-containing biomolecule, drugs, foods and materials are very common in modern chemistry.Starting from the development history of sulfur, the applications of sulfur chemistry are introduced.The applications of sulfur chemistry in life molecules, medicines, foods and materials, especially the main components of these commonly used molecules in daily life, and the essential reasons for their unique properties are described.
Keyword： sulfur; sulfur-containing molecule; sulfur-containing drug; sulfur-containing material;
硫 (sulfur) , 是一种非金属元素, 化学符号S, 原子序数16, 是氧族元素 (ⅥA族) 之一, 在元素周期表中位于第三周期。硫的16个电子排布于3层轨道:2, 8, 6。外层的6个电子赋予了她独特的化学性质, 既有氧化性又有还原性:得到2个电子, 填满外层, 被还原;失去2个、4个、6个电子, 可分别被氧化到不同的价态。通常的单质硫是一种黄色晶体, 所以又称作硫磺。硫单质的同素异形体有多种, 例如有斜方硫、单斜硫和弹性硫等 (图1) 。天然单质硫主要存在于火山周围的地域以及地壳岩层里 (图2) , 非天然单质硫一般来自石油、天然气精炼时的副产物。硫元素在自然界中以硫化物、硫酸盐或单质形式存在。硫单质难溶于水, 微溶于乙醇, 易溶于二硫化碳。硫在自然界中分布较广, 宇宙中硫元素含量排名第十, 含量约为0.002%[1]。地壳中硫的丰度含量排名第十七, 含量约为0.048% (按质量计) [2]。人体中硫元素含量约为0.25%, 位列氧、碳、氢、氮、钙、磷、钾之后, 排名第八。2017年美国地质报告分析显示, 世界各国的硫矿资源分布如图3所示, 美国以世界硫矿资源总量13%的比例排名第一, 我国以11%的占有量位列第二[3]。
Fig.1 The shape of elemental sulfur图1单质硫的形态
Fig.2 The elemental sulfur in fumaroles (The picture come from internet) 图2火山口附近的天然单质硫 (图片来源于网络)
单质S的化合价为0, 不是最高价+6, 也不是最低价-2, 处于中间价态。与多数金属在加热条件下反应, 会生成-2价硫化物, 表现为氧化性, 如Cu2S、FeS都是金属的低价硫化物。硫单质氧化性弱, 只能将金属氧化到较低价态。与非金属反应时则表现为还原性, 如点燃或加热条件下硫与氧气反应生成二氧化硫[4]。
Fig.3 The distribution of mineral sulfur图3各国的硫矿资源分布
1硫元素的历史
据历史记载, 早在公元前1000年, 希腊人就开始通过燃烧硫磺来去除室内跳蚤。西汉刘安的《淮南子》 (约公元前120年) 、东汉的《神农本草经》等书籍中, 就有关于硫磺的记载, 如书中记有“能化金银铜铁奇物” (磺) 之说。1986年许会林编着的《中国火药火器史话》中写到:“大约在西汉年间 (约公元前202年至公元8年) 湖南省区域就发现了丰富的硫磺矿, 以后在山西、河南等省也陆续发现。”从这些历史记载中, 足以说明我国的硫磺在汉朝就已经发现了[5]。同时, 我国西汉和东汉时期对硫的特性已经有了初步认识。公元808年《太上圣祖金丹秘诀》一书中就有以硫、硝等为主要成分的黑火药描述。李时珍的《本草纲目》中, 也详细记录了用黄铁矿原料烧取硫磺的方法。而中文硫的名称据记载是由公元前6世纪所谓的石流黄演变而来。
1746年英国科学家J.Roebuck发明铅室法制硫酸, 这象征着第一个含硫化合物的合成。铅室法的基本原理是:采用高级氮氧化物 (主要是三氧化二氮) 使二氧化硫进一步氧化并生成硫酸:SO2+N2O3+H2O→H2SO4+2NO, 经过多番的改良之后, 这个方法制备硫酸在工业上已经被采用了近2个世纪[6,7]。硫在早期被认为是一个化合物, 直到1777年, 硫才被法国科学家A.L.Lavoisier明确表征为单一元素[8]。此后, 硫便迅速成为与近现代化学工业密切相关的最重要元素之一。
2近代硫化学
近代硫化学广泛涉及国计民生, 出现在我们生活中的方方面面。首先, 生命分子中, 蛋白质的二级结构就需要二硫键的参与;而构成蛋白质的氨基酸中, 半胱氨酸和甲硫氨酸也都含有硫元素[9]。谷胱甘肽是几乎存在于身体每一个细胞中的含硫寡肽, 它是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸缩合而成。还原型谷胱甘肽GSH因为其所含的巯基 (-SH) , 使其具有超强的清除体内自由基的能力, 保护体内细胞不被氧化损伤, 延缓衰老和抗疲劳, 甚至有抗癌功效。机体新陈代谢产生过多的自由基会损伤生物膜, 侵袭生命大分子, 加快机体衰老, 并诱发肿瘤或动脉粥样硬化的产生, 含硫分子在人体内提供还原氛围, 它的主要生理作用就是作为体内一种重要的抗氧化剂, 阻止过多自由基对身体的损害。正是这些重要的含硫生命分子, 组成了生命中不可或缺的部分 (图4) 。
Fig.4 Sulfur in life图4生命体中的硫
药物分子中, 硫元素同样扮演着重要角色, 硫作为药物分子中第5个常见元素, 仅位列碳、氢、氧、氮之后。数据显示, 2011年美国前200名的零售药和处方药中, 含硫药物分别占24.8%和22.5%。而前20位的零售药和处方药中, 含硫药物更是高达40%和25%[10]。近几十年来, 含硫药物的研发呈持续增长之势。其中, 我们所熟知的含硫药物青霉素, 就是人类最早发现的抗菌类药物, 盘尼西林 (青霉素) 和阿莫西林是该类药物的典型代表 (图5) 。早在20世纪40年代盘尼西林 (青霉素) 就被用作抗菌药物, 它的发现和研制成功大大增强了人类抵抗细菌性感染的能力, 也诞生了抗生素家族。随后发展的阿莫西林则是一种半合成青霉素的广谱抗生素。1972年进入市场以来就得到了普遍的应用, 2011年全美处方药销量排名第20位[10]。青霉素的作用机制是通过阻断细菌细胞壁的合成来起到抗菌作用, 而它们结构中含硫的氢化噻唑基团具有重要的作用:一方面氢化噻唑环可以增加药物与细菌青霉素结合蛋白的亲和力, 实现广谱效果;另一方面, 氢化噻唑环这个活性基团可以成酯, 改善口服吸收和药物代谢动力学效果[11,12,13]。可见硫元素的存在对青霉素类药物活性起到重要作用。
Fig.5 Penicillin and Amoxicillin图5青霉素和阿莫西林药物
含硫化合物与我们的许多食物也有着紧密的联系。过硫化合物天然存在于蔬菜水果等食物中, 如大蒜、洋葱等葱属科蔬菜以及榴莲等水果 (图6) [14]。早在1944年, 化学家便在切碎的蒜中分离得到了一种特殊的化合物, 该化合物被称为大蒜素, 该物质是导致蒜特殊气味的重要因素[15]。洋葱是另外一种具有独特气味的蔬菜, 因它的催泪特性使得人们对它印象深刻, 洋葱催泪的本质原因也是洋葱含有异蒜氨酸这种硫化物, 该化合物是洋葱催泪因子的前体, 当洋葱被切割或者挤压时, 异蒜氨酸由一种结构未知的非挥发前体经过酶促过程而得到。被称为热带水果之王的榴莲同样因为其独特的气味而闻名, 榴莲中独特的气味同样是因为它含有多种硫化物, 除了含有榴莲味的乙基二硫醇和烤洋葱味的1- (乙硫基) 乙基硫醇之外, 榴莲中还含有带有腐烂洋葱臭味的乙硫醇和腐烂卷心菜味的甲硫醇, 也正是这些含硫化合物让榴莲具有了独特气味[16,17,18,19]。虽然大蒜素、异蒜氨酸等这些含硫化合物给食物带来令人不太愉快的气味, 但它们对多种革兰氏阳性和阴性菌均有抗菌作用, 对杆菌 (痢疾杆菌、伤寒杆菌、大肠杆菌、百日咳杆菌) 、真菌 (白色念珠菌、隐球菌、烟曲霉菌) 、病毒 (巨细胞病毒) 、阿米巴原虫、阴道滴虫、蛲虫等有独特的抑制和杀灭作用, 尤其对大肠杆菌、痢疾杆菌等肠道细菌作用尤为突出。同时由于硫的还原性质, 使得这些化合物都具有一定的抗氧化效果。因此, 食用含有这类化合物的食物对人体健康具有一定帮助[20]。
含硫化合物在材料科学中也有广泛用途。其中聚苯硫醚是含硫材料的杰出代表之一, 它具有良好的耐热性, 耐受温度可达190℃, 它还具有优良的耐化学试剂以及阻燃性能, 因此主要用作阻燃织物、家庭装饰织物、烟道气过滤材料等。另外, 含硫的有机光电材料分子也很普遍, 其骨架许多都含有噻吩、硫醚和砜类。之所以在光电材料分子中引入硫原子, 是由于在共轭体系中硫杂原子较其他杂原子具有更高的共振能以及更优的电子传递性质。在此基础上, 科学家们发现将硫醚氧化成砜之后, 砜类分子在有机光电材料中具有与硫醚不一样的独特性质和用途。相较于硫醚骨架的有机光电材料, 砜的引入不仅可以进一步增强结构共振能和电子传导能力, 同时还可以极大降低材料分子HOMO轨道能量, 使得分子的电子亲合能和固态发光效率显着增强。基于硫原子的诸多独特性质, 该类含硫分子也在有机光电材料化学中发挥着重要作用[21,22,23,24]。
Fig.6 The sulfides in Garlic, allium and durian图6蒜葱属与榴莲中的硫化物
Fig.7 The sulfur-containing material molecule图7含硫材料分子
其实, 硫的“臭气”不全是坏事, 许多香气反而具有含硫的分子, 例如香料中就有许多化合物具有含硫的分子骨架 (图8) , 它们具有极强的香味, 在食品中只需非常微量的调节就会香甜可口, 一般为ppm (mg/kg) 级以下[25]。我们还利用某些硫醇的极臭担当煤气中“臭味报警”的任务。纯净的煤气本是无色无味的, 所以煤气发生泄露的情况很难被人所察觉, 导致重大事故, 例如, 1937年3月18日, 美国德克萨斯州的新伦敦学校发生了巨大的天然气爆炸事件, 造成近三百名师生死亡, 从此以后, 美国德克萨斯州立法强制要求在无味的天然气中添加有臭味的甲硫醇或乙硫醇, 能让人们在天然气泄露的第一时间闻到气味并察觉危险。这种做法迅速被传开, 慢慢成为全球的统一规范。人们的嗅觉对甲硫醇或者乙硫醇的臭味非常敏感, 甲 (或乙) 硫醇在空气中的浓度达到500亿分之一时, 即可闻到臭味。因此, 煤气和液化石油气的燃料气里都会掺进每立方米20mg的甲硫醇或者乙硫醇, 充当报警员, 防止灾害的发生。
Fig.8 The sulfur-containing skeleton in spicery图8香料中的含硫分子骨架
硫元素的发现和使用具有悠久的历史, 这主要归功于硫元素独特的性质。也正因为硫元素具有多样性的化学性质, 使得硫化学在生命化学、药物化学、材料化学、食品化学和日常生活中都具有非常广泛而重要的用途。随着不同学科的交叉融合发展, 硫元素的神奇性质将会被进一步发展和应用, 让我们共同期待更多的神奇与变革在这个金黄色的元素上发生。
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