铼相关技术创新探究

　　摘    要：　铼是一种难熔金属，铼化合物包含在从斑岩铜矿提取的钼精矿中，铼是焙烧这种钼精矿的副产品。含铼的产品主要包括高铼酸铵、铼粉和高铼酸。铼主要用于高温涡轮发动机和石油重整催化剂。本文评述了世界铼的供给、消费和价格，概述了铼的选矿、冶金、化工、材料等方面的研究进展。

　　关键词：　铼; 离子交换; 冶金; 化工; 催化;

　　Abstract：　Rhenium is a kind of refractory metals,rhenium compounds are included in molybdenum concentrates derived from porphyry copper deposits,and rhenium is recovered as a byproduct from roasting such molybdenum concentrates. Rhenium-containing products includes ammonium perrhenate( APR),metal powder,and perrhenic acid. The major uses of rhenium are in superalloys used in high-temperature turbine engine components and in petroleum-reforming catalysts. The supply,consumption and price of rhenium in the world were reviewed. The research progress of rhenium technology such as mineral separation,metallurgy,chemical engineering and material engineering was summarized.

　　Keyword：　rhenium; ionic exchange; metallurgy; chemical engineering; catalysis;

　　0、 引言

　　铼是一种稀散难熔金属，具有熔点高，耐磨损、耐腐蚀、机械性能稳定等优异性能，广泛应用于国防、航空航天、核能、电子以及化工等行业[1]。铼消费总量的70%用于制作涡轮发动机叶片，也用于制备钨铼合金、钼铼合金或其他高温合金[2]。铼还具有优良的催化活性，应用于石油化工等领域。据美国地质调查局(USGS)统计[3]，世界铼储量约为2 500 t，铼资源分布极不均衡，其中智利铼资源最为丰富，大约1 300 t，占总储量的53%;其次是美国，储量大约为390 t，占总储量的16%;俄罗斯储量为310 t，占总储量的12%。这3个国家铼的储量占世界总储量的81%。我国铼储量较少，探明的储量约为237 t。

　　铼在地壳中含量极其稀少，丰度仅为1×10-7，没有独立的矿物，一般与钼、铜、锌、铅等金属矿物相伴而生，主要存在于是辉钼矿和铜钼矿中，铼金属一般从矿物中提取，另外还可从冶炼废液、废催化剂和含铼合金废料中回收铼[4]。近年来，随着科技不断进步，航空航天事业发展迅速，全球对铼的需求量以每年5%的速度增长[6]。

　　1、 铼的供给

　　受全球经济、主要经济体经贸活动的影响，全球铼行业整体运行平稳，2009年到2012年，铼产量呈递增，2012年产量达50 900 kg,2012年到2016年产量呈波动状态，2016年产量最多，2017年到2019年铼产量基本稳定，不同国家铼的产量见表1。

　　2、 铼的消费

　　铼的应用非常广泛，主要用于高温合金和石油重整催化剂。其中，2016年，美国铼消费约6 900万美元，有70%的铼用于超高温合金，主要用于叶轮发动机，还用于坩埚、电接触器、电磁体、电子管、发热元件、电离压力计、质谱仪、半导体、温控设备、热电偶、真空管等。20%的铼用于双金属铂铼催化剂，这种催化剂用于石油重整生产高辛烷烃，这种烷烃可以生产无铅车用汽油。2017年美国铼消费约8 000万美元，80%的铼用于高温合金，主要用于叶轮发动机，15%的铼用于铂铼催化剂。2018年美国铼消费约8 300万美元，80%的铼用于高温合金，15%的铼用于铂铼催化剂。据报道，2018年美国大部分铼的供应继续依赖进口。加拿大、智利、德国、哈萨克斯坦和韩国提供了大部分进口铼。铼的进口量比2017年增长了22%。美国的初级铼产品与2017年相比，各州略有增加。2019年，美国铼消费约6 500万美元，80%的铼用于高温合金，15%的铼用于铂铼催化剂。
 

 

　　表1 世界各国近10年铼产量

　　德国和美国对铼的消费量持续领先，我国需求量相对较少，但是随着我国经济与科技的发展，尤其在航空领域的显着进步，未来对铼的需求量会进一步提高，预计到2030年我国对铼的需求量将达到40 t/a以上[5]。

　　3 、铼的价格

　　随着经济发展和市场供给条件的变化，铼价格不断变化，2005年到2009年，经济处于发展阶段，铼的消费随着经济的增长不断增长，高铼酸铵价格不断攀升，2009年达到最高，2010年后，经济发展缓慢，连续9年铼金属和高铼酸铵价格略有下跌。2018年，催化级铼酸铵的平均价格为1 400美元/kg，比2017年价格下降了8%。2018年铼金属平均价格为1 500美元/kg，比2017年价格略有下降，2019年铼金属平均价格为1 300美元/kg，比2018年价格略有下降。

　　4、 技术创新

　　4.1、 矿冶工程

　　王海东等[6]开展了用N235萃取剂萃取烟气淋洗液中铼的研究，研究显示，用N235作为萃取剂时，酸浓度、酸根种类和有机相组成都会对钼和铼的萃取率及分离系数产生较大影响。对比Cl-,NO3-和SO42-三种酸根，发现SO42-可显着提高钼铼分离系数，在硫酸根浓度适量如2.5 mol/L时可有效抑制钼的萃取，实现选择性萃取铼;对于有机相组成，仲辛醇可抑制钼的萃取，而N235对铼酸根有很强的亲和力，因此在低浓度N235条件下添加高浓度仲辛醇可实现优先萃取铼，其中有机相最佳组合为3%N235+30%仲辛醇+67%煤油。据作者介绍在常温、O/A为1∶4、萃取2 min条件下单级逆流萃取铼的萃取率为90.64%。

　　刘伟等[7]进行了A172树脂对铼和钼的静态分离研究，通过D201、201×7、A170树脂的选型试验发现A172树脂对铼吸附率最大且对铼的选择性最好。在静态吸附试验中，通过考察吸附温度、摇床速率、溶液酸度等因素对吸附率的影响，确定了最佳吸附条件，通过对解吸剂的选择、解吸时间、解吸温度的考察，得到了最佳解吸铼的工艺参数。

　　刘洋等[8]进行了D296树脂对高温合金电解液中Re的吸附研究，通过静态试验考察了不同因素对铼的吸附影响，结果显示，最佳温度293 K，酸度为pH4.0～5.0，树脂的饱和量61.4 mg/g。溶液中共存离子NO3-比Cl-对Re的吸附干扰性更强。

　　邬建辉等[9]开展了富铼渣双氧水浸出液铼钼分离工艺研究，通过对酸度、萃取温度、萃取时间、有机相组成、相比、萃取级数等因素对钼铼分离的影响进行考察，结果表明:酸度为1.5 mol/L，萃取温度室温，萃取时间为5 min,10%的N235和40%的仲辛醇，O/A为1∶10，萃取级数为3级时铼钼分离效果最好。

　　衷水平等[10]进行了在常压下用双氧水氧化浸出富铼渣，通过对双氧水用量、液固比、浸出温度和时间、硫酸浓度等因素对铼浸出率的影响的研究，发现双氧水体积为水体积的2倍、液固比2∶1、室温下搅拌浸出2 h，硫酸浓度20 g/L条件下，铼的综合平均浸出率达到96.52%。

　　王志诚和杜小晖[11]研究了金堆城钼精矿中铼回收的生产工艺并进行了分析探讨，用石灰乳液对淋洗液进行中和，并加入双氧水氧化，然后过滤，所得滤液进行离子交换分离回收铼，综合考虑p H值对铼钼吸附容量及钼铼分离系数的影响及经济性，选择pH值9.5对铼进行吸附。然后用9%的硫氰酸氨在60～70℃下进行解析，将解析液进行4～5倍的浓缩，浓缩后进行降温结晶得粗高铼酸铵，最后进行重结晶得99.9%的高铼酸铵。

　　张小林等[12]用D990从污酸中吸附回收铼的试验研究，考察了吸附时间、吸附流速、硫酸浓度等因素对铼的吸附影响，结果显示，吸附时间8 h，流速4cm/min,D990树脂对铼的吸附率为90.4%，流速浓度80～150 g/L对铼的吸附影响不大。用氨水解吸铼，氨水浓度6%，流速为4 cm/min时，铼解吸率达97.3%。

　　李静[13]开展了化学沉淀法分离铜冶炼废酸中的铜和铼的研究，采用硫代硫酸钠先沉淀铜再回收铼。考察了反应时间、反应温度等条件对铜、铼沉淀率的影响，结果表明，在适宜条件下，可实现铜铼分离。

　　宋岳等[14]进行了离子液体萃取锝和铼的研究，咪唑类和季铵盐类离子液体可高效萃取ReO4-和TcO4-,PF6-类离子液体对铼酸根和锝酸根的萃取效果明显高于NTf2-类离子，当阴离子相同时，离子液体阳离子侧链增长，萃取效率增大。水相中加入相应离子液体的阳离子可促进萃取反应。

　　周宇飞[15]开展了高纯铼酸铵制取工艺研究，进行了直接重结晶法和离子交换重结晶法对比试验，发现离子交换重结晶工艺适应性强，产品质量稳定，能够满足制备高纯金属铼原料的工艺要求，工艺可连续进行。因此，在适宜条件下，选用铼酸铵合格品为原料，用离子交换重结晶工艺可稳定连续生产99.99%高纯铼酸铵。

　　陈昆昆等[16]进行了高温合金酸浸液回收高纯铼酸铵试验研究，采用两次树脂交换制备高纯铼酸铵，先用D296树脂吸附-硫酸氰胺解吸，10倍理论量KCl进行浓缩结晶得KReO4，再经C160树脂除杂—氨水中和—浓缩结晶—重结晶，制得纯度达99.995%的高纯铼酸铵。

　　刘伟等[17]进行了碱熔-水浸法从钼精矿焙烧烟灰中回收铼和钼研究，通过添加硝酸钠和碳酸钠碱熔实现铼和钼物相的转化，再进行水浸法回收铼和钼。分别考察物料比、碱熔温度、碱熔时间等因素对碱熔过程中铼和钼转化率的影响。另外还开展了双氧水浓度、浸出时间、浸出温度和液固比对水浸过程中铼和钼浸出率的影响。结果表明硝酸钠和碳酸钠加入量均为烟灰质量的60%、碱熔温度500℃、碱熔时间3 h时铼和钼的转化率分别达到93.5%和96.3%;双氧水浓度10%、浸出时间2 h、浸出温度70℃、液固比5∶1，铼和钼的浸出率分别达到93.2%和95.3%。

　　葛素志等[18]采用选择性沉铼工艺在基本不改变废酸化学性质的条件下将铜、铼富集。以珲春某冶炼厂废酸为原料，考察了反应温度、反应时间、沉淀剂用量、搅拌速度等因素对选择性沉淀铼工艺的影响。结果表明，在反应温度为65℃，20 g/L沉淀剂用量、以150 r/min机械搅拌速度搅拌反应1 h的条件下，铜、铼、砷沉淀率分别为99.29%、97.56%、6.16%，沉铼母液中含铼由原来的5～50 mg/L下降至0.62 mg/L。

　　王方元等[19]采用咪唑离子液体萃取铼，硝酸反萃取铼。结果显示:含有硝基的咪唑离子液体对铼的萃取性能优于不含硝基的咪唑离子液体，而且铼萃取率最高可达99%，硝基的引入增大了咪唑环对阴离子的亲和力。8 mol/L硝酸溶液反萃铼，反萃率为98%。

　　李光辉等[20]进行了含铼钼精矿挥发-水浸分离钼和铼的研究，以含铼钼精矿为原料，加入造渣剂造球，随后将球在900～1 150℃温度，通氧气条件下加热使其生成钼氧化物和铼氧化物蒸汽，然后两段冷却分离得凝华物。

　　赵雨等[21]进行了从含银废催化剂中回收银和铼的研究，采用先回收铼再回收银，用双氧水溶解铼，然后采用离子交换树脂吸附铼，铼回收率达86.2%;在温度80℃，硝酸用量为1.6 L的条件下溶解银，然后采用电沉积回收银，银回收率达93.21%。

　　4.2 、化学工程

　　林巍等[22]研究了负载型高铼酸盐离子液体的制备，该制备过程包括3步，先进行中间体的合成，然后进行1-甲基-3(三乙氧基丙基硅烷)咪唑氯盐-MCM-41固体，最后合成1-甲基-3(三乙氧基丙基硅烷)咪唑高铼酸盐-MCM-41。其反应式如下:

　　图1 合成负载型离子液体的反应式

　　Re-MCM-41合成过程为:取2.0 g 1-甲基-3(三乙氧基丙基硅烷)咪唑氯盐-MCM-41固体，0.5 g高铼酸铵、25 m L甲苯于100 m L单口瓶中，室温反应24 h，然后进行减压蒸馏得固体，并将固体用10 m L蒸馏水洗涤3次，随后将洗涤后的固体于110℃恒温干燥12 h，得1-甲基-3(三乙氧基丙基硅烷)咪唑高铼酸盐-MCM-41，标记为Re-MCM-41。通过检测，离子液体成功键合在MCM-41表面，体相结构没有损坏。

　　马志宏等[23]开展了芳基取代四甲基环戊二烯基铼羰基化合物的合成的研究。采用芳基取代的四甲基环戊二烯C5HMe4Ar(Ar=Ph,4-CH3Ph,4-OCH3Ph,4-ClPh,4-BrPh)分别与Re2(CO)10在二甲苯中加热回流得到配合物[(ηs-C5Me4Ar)Re(CO)3](Ar=Ph(1),4-CH3Ph(2),4-OCH3Ph(3),4-ClPh(4),4-BrPh(5))并研究了其在芳香族化合物Friedel-Crafts烷基化反应中的催化活性。

　　何金义等[24]进行了甲基三氧化铼催化过氧化氢氧化异丁香酚合成香兰素的研究，用异丁香酚为原料，叔丁醇为溶剂，CH3ReO3催化剂和H2O2氧化剂进行合成香兰素，结果显示，反应时间4 h、反应温度70℃、催化剂用量0.9%(以异丁香酚的质量分数计)的条件下，反应较稳定性，产率90.3%，产品纯度高。

　　任冬梅等[25]用高铼酸(HReO4)和甲基三氧化铼(CH3ReO3)为前体分别采用共浸渍法和二次浸渍法制备了系列负载型乙烯环氧化银催化剂并考察了热处理温度及铼助剂的负载方式等制备条件对催化剂性能的影响。以CH3ReO3为前体、采用二次浸渍法先负载铼再负载银和铯制得的Re/Ag-Cs催化剂性能最高，环氧乙烷选择性可达83.16%。

　　4.3 、材料工程

　　张宗鹏[26]研究了铼对镍基单晶高温合金氧化和热腐蚀行为的影响，结果发现，铼的增加使得合金的氧化性能先降低后增强，其中1.0Re合金的氧化性能最差，2.0Re合金的氧化性能最好。Re含量的增加可明显延长合金的热腐蚀孕育期，导致合金最后氧化增重依次降低，增加了合金的热腐蚀性能。

　　常剑秀等[27]研究了Re对一种镍基单晶高温合金恒温氧化行为的影响，结果表明，与不含铼合金相比，虽然氧化膜相似，含Re的镍基合金的氧化速率较慢，Al2O3层较完整且Ti N数量较少，这是因为Re可提高合金中Cr的活度，进而增大CrO3的含量，同时加快Al的选择性氧化，促进氧化膜内部Al2O3连续层的形成，并抑制合金内部氮化物的生成，最终实现长期氧化条件下氧化膜的较稳定性。

　　张洞川等[28]研究了铼对铱显微组织和力学性能的影响，发现铼可以细化铱的晶粒，显着改善铱的显微组织。铼含量铱铼合金的屈服强度和抗拉强度都有影响，随着铼含量的增加，两者呈现先上升后下降的趋势，在铼质量分数为7.0%时，屈服强度和抗拉强度都达到最大值。

　　赖陈等[29]通过喷雾干燥结合两步氢还原法制备出W-Re混合粉末，再通过压制、烧结和浸渍工序制得了W-Re混合基浸渍型阴极并用电子发射测试系统进行了脉冲电子发射性能测试，铼含量75%(原子分数)的W-75Re阴极，铼含量高时基体晶粒尺寸更细小，此时阴极具有具有相对较低的逸出功和较高的发射电流密度，其在1 000℃时的零场脉冲发射电流密度为14.03 A/cm，有效逸出功为1.902 eV。

　　王金淑等[30]发明了一种氧化物掺杂多合金相钨铼合金粉及制备方法，以不同比例铼钨Re3W,Re,W,ReW等合金相以及掺杂金属氧化物为粉体，含铼元素的铵盐，含钨元素的铵盐以及金属元素硝酸盐为原料，将两者进行混合，然后在氢气保护下分解还原，得多相铼钨合金混合粉末，该粉体可提高阴极的发射性能。

　　张惠斌等[31]公开了一种水热氢还原制备金属铼粉的方法，先制备含铼前躯体溶液并浓缩，然后将条件控制制备中间体，随后对中间体进行水热氢还原，最后对水热氢还原产物进行陈化、分离、干燥和脱除聚合物得金属铼。

　　周亦胄等[32]进行了一种超纯超细铼粉的制备技术研究，将99.99%的铼酸铵手工研磨，在旋转气氛还原炉中高温还原，使铼酸铵转化为铼粉，此时得到的铼粉纯度高，粒度小。

　　董帝和胡彬和等[33,34]开展了钼铼合金在核反应堆的研究，钼铼合金中具有优异的抗辐射性，铼含量在5%～50%时，不但能增强合金的韧性、抗氧性和蠕变性能，还能降低塑-脆转变温度，另外，该合金与冷却剂良好的相容性，成为空间核反应堆优选材料。

　　4.4、 其他

　　周亮亮[35]用液相超声制备了二硫化铼量子点(ReS2QDs)，其平均粒径是2.7 nm，呈六方晶系圆形结构，具有斯托克斯(Stokes)位移效应，并表现出比体材料更优异的光学性能。

　　戚磊等[36]开展了铼的弹性剪切参数C44对温度与压力响应的原位拉曼光谱研究，采用侧向激发拉曼散射技术进行检测，结果显示多晶铼的弹性剪切系数C44模量随温度的增加而减小，随压强的增加而增大，为用光散射方法研究金属材料剪切模量提供了良好研究方法。

　　徐翔[37]进行了二硫化铼纳米材料的制备及其光电性能研究。ReS2分子晶体结构中分子内是共价键结合，分子间是弱范德瓦尔斯力结合，其具有许多独特的物理和化学性质。从块体材料到单层材料ReS2始终是直接带隙半导体，ReS2还显示出较强的平面内各向异性，ReS2具有极强的环境稳定性，因此，ReS2在力学、电学、光电化学以及线性光学法方面具有较强研究价值和应用前景。

　　5 、结语

　　随着中国航空航天工业的崛起，未来航空发动机、无人机和高速飞行器等领域的进一步发展，铼的战略价值更为重要，另外，随着科技技术的不断进步，铼的应用范围越来越广泛，铼的需求也随之增加，为满足铼的需要和铼工业取得长足发展，需相关科研人员不断提高和研发新的提铼技术，开发铼的应用领域，建议国家及相关部门加大科技研发投入，培养人才，对先进技术加快产业化进程，促进铼业可持续健康发展。

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