银纳米线合成中Mn2+离子的影响研究

　　摘    要：　采用一步多元醇还原法以MnCl2和KBr复合金属盐为控制剂制备银纳米线。研究了Mn2+对银纳米线的尺寸和形貌的影响，并通过建立吸附模型对Mn2+在银纳米线生长过程中的影响方式进行了探讨。使用MnCl2和KBr作为控制剂时，在Mn2+浓度为（0.3～0.5) mmol/L得到的银线长径比和均匀性都相对较好，但是Mn2+浓度为0.5 mmol/L时会出现团聚现象。通过模拟Mn2+在银纳米线不同的晶面上的吸附作用，可得到Mn2+在银纳米线的生长合成过程中主要有两种作用：一是Mn2+能够使得更多的Ag+被还原为Ag，促进晶核的形成；二是Mn2+能够抑制（100）晶面的生长，而在（111）晶面上银原子大量堆积，使所得银线的长径比明显升高。

　　关键词 :     银纳米线; 一步多元醇还原法; 吸附模型;生长合成过程;长径比;

　　Abstract：　MnCl2 and KBr composite metal salt was taken as control agent for preparing silver nanowire by one-step polyol reduction method.It is studied the effect of Mn2+on size and shape of silver nanowire,and a adsorption mode was established for discussion the influence pattern of Mn2+on growth process of silver nanowire.MnCl2and KBr was taken as control agent,when concentration of Mn2+is (0.3～0.5) mmol/L,the length-to-diameter ratio and uniformity of silver nanowire is relatively good,when concentration of Mn2+is 0.5 mmol/L,there will be a agglomeration phenomenon.Through simulating of adsorption of Mn2+for silver nanowire on different crystal face,we can get there are two functions of Mn2+in the process of growth synthesis of silver nanowire,one is that the Mn2+can reduce more Ag+to Ag,it can promote the formation of crystal cores;two is that Mn2+can restrain the growth of (100)crystal face,and abundant atom accumulated on (111) crystal face,the length-to-diameter ratio of silver nanowire is increased obviously.

　　Keyword：　silver nanowire; one-step polyol reduction method; adsorption mode; growth synthesis process; length-to-diameter ratio;

　　银纳米线具有优良的导电性能、透明性能以及可弯折，被认为是ITO的最佳的替代材料。研究证明[1,2,3]：银纳米线的性能主要是由它的长径比以及结晶度来决定的。因此[4,5,6]，可以通过改变银纳米线制备过程中的某一个参数来改变银纳米线的性能。其中，对银纳米线的形状的调控被认为是最有效的调控银纳米线的性能的一种手段[7,8]。

　　多元醇法是在高温下由多元醇还原无机盐的过程[9,10]。采用一步多元醇法合成银纳米线的时候主要要经历以下几个阶段：体系中的银离子被还原为银原子；银原子积累到最低形核浓度时银核开始形成；银核开始生长最终形成银纳米线。在制备过程中，可以通过改变实验条件，制备得到各种规格以及形貌不同的银纳米线，从而准确控制银纳米线的尺寸[11,12,13,14]。由银纳米线制备得到的透明电极的性能主要是受到银纳米线的长径比的影响。因此，目前大部分的研究工作者都希望可以制备得到直径更小、长径比更高的银纳米线[15,16,17]。

　　本次实验采用多元醇法制备银纳米线，选用Ag NO3为银源、乙二醇为还原剂和溶剂、PVP为生长导向剂，将常用的控制剂Na Cl和KBr替换为Mn Cl2和KBr，研究Mn2+对银纳米线的尺寸和形貌的影响。在以复合盐为控制剂制备银纳米线的基础上，使用CASTEP软件包模拟Mn2+在银核的不同的晶面上的吸附过程，进一步探究Mn2+对银纳米线的生长的影响。

　　1 、实验过程

　　1.1 、银纳米线的合成

　　将平均分子量为K90的PVP配置为浓度为0.6mmol/L的PVP的乙二醇溶液，然后将配置好的PVP的乙二醇溶液置于165℃油浴环境下加热1 h，再加入0.2 mmol/L KBr溶液1 m L以及0.2 mmol/L、0.4 mmol/L、0.5 mmol/L、0.6 mmol/L的Mn Cl2溶液1 m L，在该温度下继续加热搅拌15 min，最后使用滴定泵以1 ml/min的速度向混合溶液中滴加10m L硝酸银的乙二醇溶液，并在该温度下继续加热1 h，即可以制得不同的长径比的银纳米线，然后使用无水乙醇清洗得到的银纳米线。

　　1.2 、银纳米线的表征

　　使用扫描电子显微镜观察银纳米线的表面形貌以及银纳米线的直径，采用XL30ESEM-TMP型X射线衍射仪对银纳米线的相结构和晶体结构进行分析。

　　2 、结果与讨论

　　2.1、 Mn2+对银纳米线的制备的影响

　　多元醇还原法合成银纳米线是在PVP存在的前提下加热多元醇，使得醇类化合物被还原为醛类化合物，醛类化合物再将银离子还原为银单质，银单质的浓度达到一定时便会有晶核开始形成，晶核在生长过程中发生聚集长大形成银颗粒，因此要想获得一维结构的银纳米线就必须使用控制剂调控银离子的浓度[18]。采用KBr和Mn Cl2作为控制剂进行银纳米线的制备实验参数见表1。

　　表1 Mn2+对银纳米线的制备的影响

　　2.1.1 、形貌分析

　　图1(a～d）为在Mn Cl20.2 mmol/L、0.4 mmol/L、0.5 mmol/L、0.6 mmol/L的条件下合成银纳米线的SEM照片。

　　图1 Mn Cl2作为控制剂的扫描电子显微镜照片

　　Fig.1 Scanning electron microscope photo that Mn Cl2acted as control agent

　　分析图1可以得出以下结论：当Mn2+浓度较低时，产物中大部分为银线，有较少的棒状和颗粒状产物，但银线的长径比低且产物分布不均匀；随着Mn2+浓度升高，银线的含量逐渐增多，银线的长径比也相对提高，但同时开始出现产物团聚现象。当Mn2+浓度过高时，产物中大多为大小不均匀的银颗粒，只有少量粗细长短都不均匀的银线和棒状物。在Mn2+浓度在（0.3～0.5) mmol/L之间得到的银线长径比和均匀性都相对较好，但在浓度增加至0.5 mmol/L时大量的产物会发生团聚。造成这种现象的原因可能是：Mn2+的浓度较低的时候被还原的Ag+就越少，随着Mn2+浓度的升高，银纳米线的长径比也会有所提高，但同时各种产物之间发生团聚、缠绕现象的程度也会增加；当滴加的Mn2+浓度过高时，Cl-的浓度也随之升高，会加速Ag Cl的生成，过量Ag Cl的形成会降低Ag+的还原速率，会使银线的生长受到限制，Mn2+浓度过高也会使银纳米线的生长受到限制，会使一部分产物以多孪晶的形式生长，所以相比之下形成大量的形状不规则的微米级银颗粒。

　　2.1.2、 银纳米线的XRD表征分析

　　图2为0.3 mmol/L Mn Cl2溶液作为控制剂时得到的产物的XRD谱图。衍射图谱上有4个明显的衍射峰，主要出现在38.2°，44.5°，64.6°和77.6°附近，与XRD的标准谱JCPDS 87-0597相对照，四个衍射峰分别对应（111）、（200）、（220）和（311）四个晶面，其中（200）和（111）两个晶面对应的两个衍射峰的强度之比大约为5，比标准值2.5更大，说明得到的产物为银纳米线。并且谱图的衍射峰峰都比较尖锐，说明上述条件下获得的银线的结晶性都比较好。此外，从图上也可以看出，除了4个衍射峰以外没有其他明显的衍射峰，由此可知，这两种条件下制备出的银纳米线纯度都较高，因此可以推断，在反应中添加的控制剂Mn Cl2不会对银纳米线的纯度和结晶度产生影响，只对银纳米线的形貌和生长成核产生影响。

　　图2 银纳米线的XRD衍射图谱图

　　Fig.2 XRD diffraction spectrogram of silver nanowire

　　2.2、 Mn2+在银表面吸附能

　　本次实验基于密度泛函理论的赝势平面波方法采用CASTEP软件包进行模拟[19,20,21]，如图3所示。采用7层原子组成层晶结构，除表面银原子在最上层外，剩下的都是基底银原子。建立所需实验模型后即可计算Mn2+在不同晶面上的三种吸附的能量并且进行结构优化，如图4所示。

　　图3 Ag (100）、Ag (110）和Ag (111）晶面模型

　　Fig.3 Mode of Ag (111),Ag (100) and Ag (111) crystal face

　　图4 银（110）面上的Mn2+吸附模型（a）长桥位；（b）短桥位；（c）顶位；（d）空位

　　Fig.4 Mn2+adsorption mode on silver (110)(a) long bridge bit;(b) short bridge bit;(c) top position;(d) vacancy

　　表2为Mn2+在Ag (100）晶面、Ag (110）晶面和Ag (111）晶面的顶位、空位、桥位的吸附能，从表中可以得到Mn2+在三个晶面对应的吸附能明显不同，在同一晶面的不同位置吸附能也会有微小的差异，这是由于Mn2+处于不同晶面或者同一晶面的不同位置上，这导致Mn2+与银表面的晶面间距会存在差别。此外，Mn2+在Ag (110）面进行吸附计算时，该面上各个位置的吸附能均明显大于Ag (111）面。所以可以判断出Mn2+在银表面存在吸附作用，且该作用具有选择性，同时也可得知Mn2+对银线的形成具有诱导作用。

　　Tab.2 Adsorption energy of Mn2+on different place of crystal faces that Ag (100),Ag (110) and Ag (111)

　　表2 Mn2+在Ag (100）、Ag (110）和Ag (111）三个晶面的不同位置所得到的吸附能

　　3、 结语

　　采用多元醇法制备银纳米线，选用Ag NO3为银源、乙二醇为还原剂和溶剂、PVP为生长导向剂，将常用的控制剂Na Cl和KBr分别替换为Mn Cl2和KBr，通过XRD和SEM表征测试对银纳米线的形貌进行分析，研究Mn2+对银纳米线的尺寸和形貌的影响，同时模拟Mn2+在银纳米线不同表面上的吸附作用，得出以下结论：

　　1）使用Mn Cl2和KBr作为控制剂时，随着Mn2+浓度的升高，银线的长径比和产量都逐渐增加，同时开始出现团聚现象，但Mn2+浓度过高时产物中银颗粒含量会明显增加，银线产物较少且不均匀。在Mn2+浓度为（0.3～0.5) mmol/L左右得到的银线长径比和均匀性都相对较好，但Mn2+浓度为0.5 mmol/L时大量的产物会发生团聚现象；

　　2）通过模拟Mn2+在银纳米线不同表面上的吸附作用，可得Mn2+对银纳米线的生长合成过程中有两种作用：(1)Mn2+能够使得更多的Ag+被还原为Ag，促进晶核的形成；(2)Mn2+能够抑制（100）晶面的生长，而在（111）晶面上银原子大量堆积，使所得银线的长径比明显升高。

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