硫化氢( H2S) 是大气的主要污染物之一，具有臭鸡蛋气味，全世界每年排入大气的 H2S 约 1 亿吨，人为造成的至少在 300 万吨以上，主要来源于炼钢( 铁) 、炼油、造纸、染料、制药及制革等生产过程，也常出现于沼气池、煤矿、油井及下水道等场所． 环境中的 H2S 浓度超过 150 mL / m3时会对人体产生危害，土壤中 H2S 超过一定浓度会使植株受毒致死． 但是当 H2S 浓度高于 50 mL / m3时，由于其可麻痹感觉神经，反而闻不到臭鸡蛋味，因此对其进行快速准确的检测具有重要的意义．
近年来，金属氧化物气体传感器被用于 H2S 的检测，其中二氧化钛( TiO2) 作为一种具有良好物理化学性质的 n 型金属氧化物半导体材料，常与纳米科技和微电子技术相结合用于制备 TiO2固体薄膜型气敏传感器． 目前，TiO2固体薄膜型气敏传感器需要在高温下增强气体的吸附性才能进行较准确的检测，但高温增加了检测的复杂性且消耗较多的能量，限制了其检测环境和应用领域． 因此在安全生产领域和便携式个人传感器领域迫切需要低功耗、室温工作的低成本传感器． 研究表明，采用色素对 TiO2薄膜材料进行敏化可以提高 TiO2薄膜的电子转移率． 花青素属黄酮类天然色素，广泛存在于水果和植物的不同组织结构中，成本较低，无毒害且能够被完全降解，符合低能耗的要求．花青素多被用于敏化太阳能电池以提高电子转移率，也可用于气体传感器敏感材料． 大多数气体都具有一定的氧化还原特性，在与色素接触时会使色素电荷发生转移，提高色素周围纳米材料的电导性，达到敏化的效果．
本文利用溶胶-凝胶法制备了 TiO2纳米材料，通过减小 TiO2颗粒的尺寸以增大比表面积，并用花青素敏化纳米 TiO2多孔膜，获得了一种可在室温下工作的 H2S 气体传感器． 从材料的光谱特性、微观结构和传感器的灵敏度等方面对该传感器的性能进行了评价，并讨论了传感器的响应机理以及温度和湿度对灵敏度的影响．
1 实验部分
1． 1 试剂与仪器
原花青素 B1( 纯度≥98%，美国 Sigma 公司) ; 乙酰丙酮( 纯度≥99. 8%) 、曲拉通 X-100( 纯度≥99% ) 、乙醇( 纯度≥99. 7% ) 、丙酮( 纯度≥99. 5% ) 和乙酸( 纯度≥99. 5% ) 等均购自国药集团试剂公司．
JSM-7001F 型场发射扫描电子显微镜( 日本电子公司) ; U-3900 型紫外-可见漫反射光谱仪( 日本Hitachi 公司) ; PD-1B-2 型标准气体发生装置( 日本 GASTEC 公司) ; 34401A 型数字电位计( 日本 Agi-lent 公司) ．
1． 2 花青素敏化 TiO2多孔膜的制备
选取 20 mm ×20 mm ×2 mm( 长 × 宽 × 厚) 的玻璃作为基底，通过溅射法在玻璃基片上制作间隔为0. 2 mm的叉指金电极． 采用溶胶-凝胶法制备 TiO2多孔薄膜． 称取 5 g TiO2( P-25) 粉末分散于 10 mL体积分数为 90% ～100%的乙酸溶液和 0. 1 mL 乙酰丙酮溶液中，在研钵中研磨 40 min，再将溶有 0. 5mL 曲拉通 X-100( OP 乳化剂) 的 5 mL 乙醇缓慢加入研钵中，继续研磨 30 min，制成 TiO2胶． 将带有金电极的基片放入 10% ( 体积分数) 的丙酮溶液中浸泡 12 h 后烘干，将 TiO2胶均匀涂抹在基片上形成 0. 01 mm 厚的薄膜，自然风干 10 min 后，放入500 ℃ 的马弗炉中烧结 4 h，冷却后制得 TiO2多孔膜电极． 将该电极在室温下浸泡于 2. 5 ×104mol / L的花青素溶液中 24 h，然后用无水乙醇冲冼，氮气吹干，得到花青素敏化的 TiO2多孔膜气体传感器( 色敏 TiO2) ，如图 1 所示．【图1】
1． 3 花青素敏化的 TiO2纳米气体传感器的性能
1． 3． 1 传感器材料的表征 采用紫外-可见漫反射光谱仪检测吸附染料后 TiO2纳米粒子的光学特性;用扫描电子显微镜( SEM) 观察花青素敏化 TiO2纳米薄膜的表面形貌．
1． 3． 2 气敏性能特征参数 气敏器件的灵敏度是指器件对被检测气体的敏感程度，用气敏器件在一定浓度检测气体中与在空气中的电阻差值同气敏器件在空气中的电阻之比来表示:【1】
式中，S 为色敏 TiO2传感器的灵敏度; Rt为色敏 TiO2传感器与 H2S 气体反应后的电阻值; R0为色敏TiO2传感器与 H2S 气体反应前在空气中的电阻值．
响应时间和恢复时间分别代表气敏器件对被检测气体的响应速度和脱附速度． 将色敏 TiO2传感器开始接触一定浓度的 H2S 气体到其电阻值达到稳定的时间定义为响应时间; 恢复时间则为反应结束后通入氮气，色敏 TiO2传感器恢复到初始电阻值的时间． 将气敏器件从脱离检测气体开始，到其电阻值恢复到正常空气中电阻值的时间定义为恢复时间． 实际上，对于某一气敏器件，通常并不严格按上述定义确定响应时间和恢复时间，而用气敏器件从接触和脱离被检测气体开始，输出电阻的变化从10% 到 90% 所用的时间．
2 结果与讨论
2． 1 TiO2纳米薄膜材料的表征
图 2 谱线 a 为乙醇溶解后的花青素溶液在可见光谱范围内的吸收曲线，其最大吸收峰位于545 nm处; 由花青素敏化后 TiO2纳米薄膜在可见光谱范围内的漫反射光谱( 图 2 谱线 b) 可见，最大吸收峰出现在 595 nm 处，红移了 50 nm，并且吸收能力大幅提高． 这是由于花青素敏化 TiO2纳米薄膜后，花青素分子富集在 Ti4 +离子表面并与 Ti4 +离子络合失去一个电子( 图 3) ，紫外-可见光谱发生红移表明TiO2和花青色素之间发生了相互作用，使发色基团电子密度减小，从而导致极性减小发生增色效应．
由花青素敏化 TiO2纳米薄膜的表面显微结构和侧面结构［图 4( A) 和( B) ］可见，溶胶-凝胶使TiO2颗粒堆积成膜，膜质颗粒形状规则，层状堆积排列，颗粒之间具有较多缝隙，比表面积大，能够与反应气体充分发生作用．【图2-4】
2． 2 传感器气敏测试
以氮气为载气，将标准气体发生装置产生的 H2S 气体载入测试室，通过改变载气流量可以获得不同测试浓度的 H2S 气体． 实验前测试室中为空气气氛，实验时用氮气载入一定浓度的 H2S 气体，控制氮气的流量以获得浓度相对恒定的测试气体． 在实验过程中用数字电位计及自编软件记录电阻随时间的变化，即可得到色敏 TiO2多孔薄膜对 H2S 的敏感特性．图 5 示出了在湿度约为 40% 的室温( 约25 ℃)条件下，色敏 TiO2多孔薄膜电阻在不同浓度 H2S气体中随时间的变化关系，响应时间为 50 ～ 70 s．每次检测一种浓度的 H2S 后都用氮气对色敏 TiO2多孔薄膜进行还原，材料对 H2S 气体的响应随着H2S 气体浓度的增大而增大． 通入氮气后，该敏感材料的电阻能迅速恢复，恢复时间为 160 ～ 180 s．当气氛反复在 H2S 气体与氮气之间变化时，色敏TiO2多孔薄膜均表现很好的敏感性． 由图 5 可见，3 次重复实验中色敏 TiO2多孔薄膜气敏传感器显示了良好的重复性． 图 6( A) 示出了 5 个色敏 TiO2多孔薄膜气敏传感器电阻在相同条件下检测不同浓度 H2S 气体的过程中，传感器电阻值与 H2S 气体浓度的变化关系，可见 5 个色敏 TiO2传感器对 H2S 气体的响应趋势基本一致，表明该气体传感器对 H2S气体的检测结果是可靠的．【图5】
图 6( B) 示出了 TiO2纳米材料的灵敏度随 H2S 气体浓度的变化关系，可见随着 H2S 浓度的增大，色敏 TiO2多孔膜材料的灵敏度逐渐变大，并且 H2S 浓度与传感器的灵敏度呈线性相关，相关系数 R2= 0. 939．【图6】
2． 3 色敏 TiO2传感器的响应机理
在室温和一定湿度的条件下，金属氧化物的传感机理主要是由于气体在金属氧化物表面的吸附水中发生电离而形成的． 气体在水中发生电离将改变金属氧化物表面的 pH 值，从而改变氧化物半导体的导电性能，导致传感信号的变化． 因此，要求所检测的气体具有较好的水溶性并且容易在水中发生解离． H2S 气体溶于水中发生电离，改变了 TiO2多孔薄膜表面的 pH 值，导致花青素电荷发生转移，这两步反应列于式( 2) 和式( 3) :【2-3】
式中，Cyanidin－是花青素的阴离子，总反应如图 7 所示．【图7】
在合成过程中，TiO2表面易形成氧空位，而呈现 n 型半导体特性． 在某一温度范围内，氧气以分子形式吸附在表面氧空位上，通过导带电子的转移，使其成为吸附氧，反应过程如图 3( A) 所示; 由于邻近阳离子( Ti4 +) 的作用，其中 1 个氧原子留在了氧空位上，而另 1 个氧原子移到邻近的阳离子上，导致氧分子 O—O 键断裂，使其解离吸附，反应过程如图 3( B) 所示． 吸附的氧离子作为电子受体存在于带隙之中，并定域在材料的表面，当环境气氛中存在还原性气体时，预吸附的氧与还原性气体在传感材料表面发生反应，移走 1 个电子释放回导带，使得 TiO2材料电阻下降． H2S 是一种还原性气体且在室温下易溶于水形成 S2 －和 HS－离子，在吸附水的 TiO2薄膜表面也发生同样的反应; H2S 被 TiO2薄膜表面的花青素解离，从而降低了 TiO2薄膜表面的质子密度，致使 TiO2薄膜电阻下降，反应过程如图7 所示．
当湿度过高时，多余的水分导致花青素从 TiO2多孔膜上解吸，传感器性能下降． 如图 8( A) 所示，当环境相对湿度高于50%时，传感器的灵敏度开始下降． 随着温度的升高，H2S 在水中的溶解度下降，同时富集在色敏 TiO2多孔膜上的水分子也减少，导致传感器性能下降． 如图 8( B) 所示，在环境温度为 10 ～50 ℃范围内，传感器的灵敏度和原始电阻值均随着温度的升高而降低，但降低的幅度较小．【图8】
将该传感器置于室温避光环境下放置 28 d 后，再对 H2S 进行检测，其灵敏度仅下降约 1% ～ 3% ，表明花青素敏化后的纳米 TiO2多孔膜传感器的性能较稳定．
3 结 论
采用溶胶-凝胶法制备的 TiO2多孔膜具有较大的比表面积，经色素敏化后花青素富集在 TiO2颗粒表面，提高了 TiO2的电导性，该气体传感器可在室温条件下工作，对低浓度的 H2S 有较灵敏的响应．在浓度范围为 5 ～50 mL/m3时，随着 H2S 浓度的增加，TiO2多孔膜的电阻下降，灵敏度上升，响应时间为 50 ～70 s，恢复时间为 160 ～180 s． 在浓度为 5 mL/m3H2S 环境中灵敏度达到 22% ． 相对湿度为50% 左右时，传感器的灵敏度达到最大，过高或过低的相对湿度均导致传感器的灵敏度下降; 同时传感器的灵敏度随着环境温度的上升而下降． 该传感器的制作工艺简单，能在室温条件下工作，为经济实用型气体传感器的制作提供了新思路．
参 考 文 献
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