高温及延长时间对柠檬酸铅分解的影响

　　铅酸蓄电池是世界上各类电池中产量最大、用途最广的一种电池，目前报废更新的铅酸蓄电池就越来越多。整个废铅酸蓄电池通常由 4 部分组成: 废电解液 11% ～30%、铅或铅合金板栅 24% ～30%、铅膏30% ～ 40% 、有机物 22% ～ 30% 。铅膏主要是极板上活性物质经过充放电使用后形成的浆状物质，由于铅膏中含有大量的硫酸盐，且存在不同价态的铅的氧化物，是废旧铅酸蓄电池回用的难点。目前通常采用火法冶炼回收金属铅，但会产生 SO2和高温 Pb 尘等二次污染物，且能耗高、利用率低。杨家宽团队进行了绿色回收铅酸电池铅膏技术直接制备制备超细铅粉的研究。在铅膏湿法浸出低温焙烧制备超细铅粉的新工艺中，重要的步骤是柠檬酸铅前驱体是热分解制备符合电池制备要求的超细铅粉。金属羧酸盐的配合物一般按某种方式紧密堆积排列，原子间的相互影响以及各自的晶格结合力类型，对热分解都会发生作用，同时加热分解过程中的变化是一个综合的物理化学过程，特别是高温以及延长时间对柠檬酸铅分解的影响没见研究。因此，研究柠檬酸铅的热分解机理以及超细铅粉的制备具有重要意义。

　　1 实验材料及方法
　　
　　以实际铅膏为原料，在柠檬酸-柠檬酸钠体系 pH为 3 ～ 4 制 备 的 片 状 柠 檬 酸 铅，分 子 式 为 Pb( C6H6O7)·H2O，制备条件为柠檬酸与铅的摩尔比为3∶ 1，柠檬酸钠与铅的摩尔比为 9∶ 5，双氧水与二氧化铅摩尔比为 2∶ 1，固液比为 1/5，反应时间为 12 h，过滤，样品烘干后采用 XRD、SEM、TG/DTA 热分析等进行表征; 不同条件下的进行焙烧实验，结合超细铅粉的 XRD、SEM、EDS 等表征，探讨柠檬酸铅热分解机理。

　　热重-差热分析( TG-DTA) 采用 Diamond TG/DTA热分析仪，升温范围为室温至 800 ℃，升温速率5 ℃ / min。场发射扫描电子显微镜 ( FSEM ) 采用Sirion 200。利用扫描电镜上所带的 EDS 仪对所观测区域进行表面能谱测试，可以对样品表面成分进行分析。物相分析采用 X’Pert PRO 型 X 射线衍射仪，实验条件: 铜靶材，Ni 滤波，管压 40 kV，管流 40 mA。采用型号为 Pyris1TGA 热天平与红外光谱仪联用仪( TG-FTIR) 研究柠檬酸铅的热分解过程。

　　2 结果与分析
　　
　　2. 1 柠檬酸铅的分子式与形貌
　　铅的原子半径大，可以形成较高的配位数，使得铅的配合物多种多样，对于配体柠檬酸，有柠檬酸铅Pb ( C6H6O7) ·H2O、Pb6( H2O )2( C6H5O7)4·3H2O等。确定本体系下的柠檬酸铅分子式，对于后续热分解制备超细铅粉的机理探讨十分重要。实际铅膏和模拟铅膏浸出得到的柠檬酸铅的 XRD 几乎完全一致。谱图中没有观察到 PbSO4、PbO、PbO2等的衍射峰，进一步证实了浸出反应完全。浸出得到的柠檬酸铅 XRD 和剑桥大学结构数据库中柠檬酸铅Pb( C6H6O7)·H2O 的 XRD 图谱十分相似。为进一步确定其分子式，对柠檬酸铅进行元素分析，测试其中的 C、H 元素的质量比，分别为 17. 67 与 1. 906。若柠檬酸铅分子式是 Pb( C6H6O7)·H2O，则 C、H 元素的质量比分别为 17. 34 与 1. 927。实测值与理论值吻合，相对误差在 2% 以内，可推断柠檬酸铅的分子式为 Pb( C6H6O7)·H2O。将柠檬酸铅的溶解，测定溶液中的铅离子，得到柠檬酸铅的纯度在 99. 9% 以上。

　　Kourgiantakis通过 Pb( NO3)2和 C6H8O7·H2O 在在pH ≤ 4 的 酸 性 环 境 中 反 应 制 得 了 柠 檬 酸 铅Pb( C6H6O7)·H2O。在此体系中得到的 产物也是Pb( C6H6O7)·H2O，与 Kourgiantakis 的研究 结果吻合，进一步证实了本体系中柠檬酸铅的分子式为Pb( C6H6O7)·H2O。采用场发射扫描电镜对进行观察，结 果 如 图 1。从 图 中 可 以 看 出 柠 檬 酸 铅Pb( C6H6O7)·H2O主要呈规则的四边形薄片状，长度为 10 ～20 μm，宽度为 2 ～20 μm，厚度在 5 μm 以下。【图1】

　　2. 2 柠檬酸铅的质量损失特性曲线分析
　　柠檬酸铅空气下的 TG-DTA 结果如图 2，从图中可看出，柠檬酸铅 Pb( C6H6O7)·H2O 在空气中的热分解大致分为 3 个明显阶段。第一阶段质量损失约 为 4. 5% ，对 应 于 DTA 曲 线 上 峰 值 温 度 为165 ℃ 的吸热峰，此时的质量损失 ( 4. 5% ) 大于失水( 4. 3% ) ，推测在 165 ℃ 下，主要是结晶水得失去。第二阶段发生在 200 ～ 350 ℃ 之间，但 DTA 曲线出现了几个明显的放热峰，对应于 165、225、275和 335 ℃ 4 个峰值温度，这部分主要柠檬酸铅分解的阶段，其中分解产生的有机物开始氧化放热。此阶段质量损失在 40% 左右。第三阶段质量损失约4. 0% ，对应于 DTA 曲线上峰值温度为 370 ℃ 的强放热峰，主要为氧化燃烧，在 350 ℃ 以后，即 370 ℃下，分解产生的无定形碳在空气中剧烈燃烧。。到410 ℃ 及以上，TG 和 DTA 均无明显变化，分解达到稳定，总质量损失约为 47. 5% 。【图2】

　　2. 3 柠檬酸铅热分解过程分析
　　对柠檬酸铅进行 TG-FTIR 联合分析，热分解过程中所产生的气体产物直接进入红外室进行红外扫描，扫描的 IR 波数范围为500 ～4000 cm－ 1，分辨率为2. 5 cm－ 1，扫描速率为每 5 s 一次，载气流量为120 mL / min。测试过程中气室和气体传输管路的温度保持在 200 ℃，避免半挥发性气体产物可能的冷凝和吸收。

　　不同温度时热分解气体产物的特征图谱如图 3所示。各种气体的红外特征峰吸收波数见表 1。结合表 1 与图 3 可以看出，在 225 ℃产生的气体为 CO2和有机气体，在 290 ℃ 时，产生的有机气体变小，而CO2气体逐渐增加，在 360 ℃时，产生的气体几乎都是 CO2，随后 CO2产气量随温度的升高而逐渐减少，在 520 ℃，几乎没有气体产生。这与柠檬酸铅的TG / DTA中热分解主体阶段在 250 ～ 450 ℃ 的结果一致。温度高于 200 ℃时，在波数为 1700 ～1900 cm－ 1的范围内出现一些吸收峰，根据结合谱图与数据库和文献 可 知，它 们 可 能 是 甲 醛 ( CH2O ) 、乙 醛( CH3CHO) 、甲醇( CH3OH) 、甲酸( HCOOH) 、和丙酮( CH3COCH3) 等［13-14］。这些有机物是柠檬酸铅热分解的中间产物。【表1.图3】

　　
　　2. 4 柠檬酸铅制备超细铅粉
　　2. 4. 1 不同温度下的分解产物 XRD 图谱
　　对柠檬酸铅在不同焙烧温度下以及不同保温时间得到的样品进行 XRD 分析，实验结果见图 4。从图 4( a) 中可看出，随着焙烧温度的升高，样品的物相还是发生了较大的变化。在 300 ℃产物的 XRD 中发现有未完全分解的产物 Pb3O2CO3，随着温度的升高，产物晶相组成几乎一样，包括 β-PbO ( 主晶相) 、α-PbO与金属铅。随着焙烧温度的升高，金属铅的含量逐渐变低，而 β-PbO 的含量逐渐增多，在 500 ℃温度下样品全部是 β-PbO。随着温度升高，Pb 的衍射峰逐渐减小，这是由于温度升高，氧化反应增强，当温度再升高至 488 ℃以上，Pb 完全被氧化，同时 α-PbO向 β-PbO 转变。由此可看出，可以通过调节温度来控制产物中 PbO/Pb 的比例以及 PbO 的晶相组成。【图4】

　　图 4( b) 与图 4( c) 柠檬酸铅不同焙烧温度下保温3 h 与6 h 的样品进行 XRD 分析的结果，从图中可看出，在 300 ～350 ℃柠檬酸铅焙烧产物中主要包括β-PbO( 主晶相) 、α-PbO 与金属铅。随着焙烧温度的升高，焙烧时间的延长，出现了一种新的物相 Pb3O4，在 450 ℃，Pb3O4含量最高，而在 500 ℃ 时焙烧的产物全变成了 β-PbO。从结果可以看出在适当的温度下延长焙烧时间可以使 α-PbO 向 Pb3O4转化。这与之前的研究结果相似。柠檬酸铅不同焙烧温度下保温 6 h 的样品的物相的变化与在不同温度下保温 3 h 焙烧的变化规律基本一样。只是生成 Pb3O4的峰也越大，说明生成的 Pb3O4也较多。焙烧温度与时间都对柠檬酸铅热分解有较大的影响。焙烧温度主要是影响柠檬酸铅是否分解完全，而焙烧时间则对产物中的物相有较大的影响。

　　2. 4. 2 不同条件的分解产物 SEM 分析
　　不同温度下保温 1 h 的得到超细粉末见图 5。从图中可以看出，350 ℃ 下分解得到的铅粉多成团聚状态，而 400 ℃与 450 ℃得到超细粉的颗粒大致相似，都是在 200 ～500 nm，而团聚成 1 ～2 μm 的颗粒物。图 6 是 400 ℃ 不同保温时间的得到超细粉末。【图5-6】

　　从图中可以看出，随着焙烧时间的延长，铅粉逐渐呈团聚状态，而保温 1 h 与 3 h 得到的超细铅粉颗粒大致相似，都是在200 ～500 nm，保温6 h 的铅粉能看到明显的团聚现象。因此在 400 ℃ 保温 1 h 是制备不含四氧化三铅的铅粉的最优条件。
　　
　　2. 5 柠檬酸铅热分解的机理
　　根据柠檬酸铅组成最终的热分解产物只可能包括铅、氧、碳 3 种元素。柠檬酸铅在空气中 370 ℃焙烧 1 h 产物的 EDS 结果为铅与氧。因此最终的产物为氧化铅与金属铅，XRD 图证明了这一结果。柠檬酸铅在空气气氛下的热分解机理，可以看出柠檬酸铅的热分解过程主要包括柠檬酸铅的脱水，主要发生在小于 200 ℃内，柠檬酸铅失去水分，形成无水柠檬酸铅; 无水柠檬酸铅在 200 ～ 450 ℃ 内，生成 CO2、CO、碳氢化合物等以及中间产物; 进一步反应，直至热分解完全最终产物为铅与氧化铅。

　　3 结论
　　
　　1) 在空气中柠檬酸铅的热分解过程可大致分为脱水、主体阶段热分解及炭化阶段。TG-FTIR 实验结果说明两种柠檬酸铅在空气气氛下，热分解的初始阶段的反应均为结晶水的失去，在 200 ～ 280 ℃范围内分解出部分有机物，而此后主要产物为二氧化碳;
　　
　　2) 焙烧温度对柠檬酸铅分解起到关键性的作用，随着焙烧温度的升高，柠檬酸铅的烧失量逐渐变大，当达到350 ℃以上时，烧失量变化大。不同焙烧温度下分解产物物相还是发生了较大变化。当焙烧温度超过350 ℃ ，柠檬酸基本分解完全，主要物相是 α-PbO、β-PbO 与金属铅。随着焙烧温度的升高，α-PbO 与金属铅的含量逐渐变低，而 β-PbO 的含量逐渐增多，在 500℃ 温度下保温 1 h 的样品全部是 β-PbO;
　　
　　3) 在 350 ℃ 随着焙烧时间的延长，出现了一种新的物相 Pb3O4，在 350 ～450 ℃范围内，随着温度的升高，Pb3O4含量也升高，而在 500℃时焙烧的产物全变成了 β-PbO。
　　
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