TiO2平推流反应器处理水或废水中乙酰甲胺磷

　　0、 引言

　　有机磷农药一直是国内外广泛生产和使用的农药产品，其品种已达上百种，国内广泛使用的有机磷农药以杀虫剂为主，但 80%以上是剧毒农药。 据统计只有 0.1%的农药用于害虫的治理中， 而多达99.9%的农药将作为有机污染物进入土壤、地下水、大气等生态系统中，成为较严重的环境问题。 近年来，随着甲胺磷等农药的禁用，乙酰甲胺磷作为高毒农药的一种取代品， 在害虫防治工作中发挥着日益重要的作用。 研究表明，过量乙酰甲胺磷进入人体可作用于神经突触中的靶分子， 使之不能水解乙酰胆碱，导致神经传导功能紊乱，出现神经系统方面的毒效应。为此对水或废水中乙酰甲胺磷的处理显得非常重要。 然而传统的物理和化学处理方法未能达到理想的效果， 大多数只是对污染物进行转移而非彻底去除。与之相比，高级氧化法因具有高光催化活性、良好的化学稳定性、廉价无毒等优点而被用于有机磷农药废水处理中。以往研究表明，TiO2平推流反应器用于处理草甘膦废水时， 可实现连续高效矿化处理， 同时还可将矿化过程和在线监测过程有机结合起来，显示出全混釜反应器不可匹及的优势。本文以另一种有机磷农药—乙酰甲胺磷为研究对象，考察了催化剂用量、初始浓度、初始反应液 pH 值、循环流速和共存离子对平推流反应器光催化矿化乙酰甲胺磷的影响， 为平推流式反应器的应用提供更多的数据支持。

　　1、 试验部分

　　1.1 试验仪器

　　XPA-Ⅱ型光化学反应器 （南京胥江机电厂），GZX-9070MBE 电热鼓风干燥箱 （上海博迅实业有限公司医疗设备厂），85-2 型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司），752 紫外-可见分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司），BT100-1J 蠕动泵（保定兰格恒流泵有限公司），台式高速离心机 LG16-WA（北京京立离心机有限公司）。

　　1.2 试验材料与试剂

　　乙酰甲胺磷（质量分数>98%，浙江菱化集团公司有限公司），P25 型 TiO2（德国 Degussa 公司，m(锐钛矿) ： m(金红石矿) = 70 ∶ 30，平均粒径为 21 nm，比表面积为 50 ± 15 m2/g），抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾等（以上试剂均为分析纯，南京化学试剂有限公司），试验用水为超纯水。

　　1.3 光催化降解试验过程

　　光催化矿化试验均在 XPA-Ⅱ型光化学反应器中进行，反应装置流程见图 1。 光化学反应器中心光源为 500 W 中压汞灯， 型号为 Phillips PL-L24W/4P，特征波长为 365 nm，并置于一端封闭的石英套管中， 该石英套管配备了通过外部循环水而调节整个反应体系温度的护套，控温精度为± 1 ℃。 石英套管周围附有体积为 0.1 L 的蛇形石英管反应器。 通过外加蠕动泵可调节反应液的循环流速。 整个反应装置覆盖铝薄膜层，以防止紫外线辐射。

　　将定量的 P25 催化剂和乙酰甲胺磷加入反应器，超声分散 10 min 后，将反应器放入恒温水浴中，搅拌， 待催化剂与反应液充分混合后开启中心光源并计时，每隔一定时间取样，高速离心取滤液（10 000r/min，5 min），测定滤液无机磷浓度。 试验中控制其他条件不变，通过改变催化剂质量浓度（0 ～ 1.5 g/L）、溶液初始 pH 值（1.67 ～ 5.88）、初始乙酰甲胺磷溶液浓度（2.0 × 10-4～ 8.0 × 10-4mol/L）、流速（56 ～ 224mL/min）、无机混合离子浓度 （0 ～ 8.0 mol/L）等 ，考察各因素对光催化降解效果的影响， 采用经典动力学分析方法建立 TiO2平推流反应器光催化矿化乙酰甲胺磷的动力学模型。

　　1.4 检测方法

　　有机磷的光催化矿化效率通过反应后液相中无机磷的生成量来表示。 液相中 PO43-浓度采用磷钼蓝比色法测定。 由无机磷生成量算出有机磷的矿化率（η）。

　　

　　式中：Ct为光催化矿化时间 t 时反应液中无机磷浓度；C0为光催化矿化反应前反应液中总浓度。

　　2、 结果与讨论

　　2.1 催化剂用量的影响

　　本试验控制乙酰甲胺磷初始浓度 4.0 × 10-4mol/L，反应液温度 20 ℃，初始反应液 pH 值 3.06，循环流速 114 mL/min 等条件， 考察 500 W 紫外光下光催化矿化 80 min 时不同催化剂用量对乙酰甲胺磷光催化矿化效果的影响，见图 2。

　

　　由图 2 可知， 单纯紫外光的能量不能有效地将有机磷分子中的 P-S 键、P-N 键或 P-O 键打断，80min 内只有 7.06%的乙酰甲胺磷被矿化为无机磷酸盐。催化剂的存在可显著提高乙酰甲胺磷的矿化率，随着催化剂浓度的增加， 乙酰甲胺磷矿化率逐渐升高，当催化剂质量浓度在 0.4 g/L 时，其矿化率达到最大值为 91.36%， 然而当催化剂浓度继续增加时，矿化效率反而降低。 可能的原因是随着催化剂浓度的增加，催化剂表面的催化活性位点随之增加，从而在紫外光作用下所生成的高活性自由基也就随之增多，故其光催化矿化效果增强；而当溶液中光催化剂进一步增加时， 光催化剂颗粒对光的屏蔽作用也随之增加，这样就会导致催化剂对光的利用率降低，故其光催化矿化效果反而降低，因此将 0.4 g/L 选为后续实验的催化剂质量浓度。

　　2.2 初始浓度的影响

　　本试验控制催化剂质量浓度为 0.4 g/L，反应液温度为 20 ℃，初始反应液 pH 值为 3.06，循环流速为 114 mL/min 等条件， 考察 500 W 紫外光下光催化矿化 80 min 时不同初始浓度对乙酰甲胺磷光催化矿化效果的影响见图 3。

　

　　从图 3 可以看出， 对于浓度为 2.0 × 10-4mol/L的乙酰甲胺磷溶液，80 min 内 91.36%的乙酰甲胺磷被矿化成磷酸盐，随着初始浓度的增大，其矿化率随之降低， 浓度为 8.0 × 10-4mol/L 时矿化率仅为60.19%。 光催化降解机理认为 TiO2表面上光致电子个空穴的符合是在小于 1 × 10-9s 内完成的，反应物必须先吸附在催化剂表面才能被有效降解， 因此界面吸附很重要，故当草甘膦浓度增大时，而催化剂用量不变，即总的比表面积不变的情况下，矿化率就会下降。 随草甘膦浓度的增加，其在 TiO2表面上的吸附量也随之增大， 因此反应速率与起始浓度呈正相关，但由于吸附位的限制为主因，导致高浓度矿化率低于低浓度反应。

　　光催化降解反应动力学常用于评价反应的机理以及可行性， 笔者尝试性应用多种反应动力学方程对不同浓度下乙酰甲胺磷矿化效果进行线性拟合，依据其拟合方程的相关系数筛选出最佳的反应动力学模型。经过分析可知，不同浓度下乙酰甲胺磷的矿化过程符合准一级动力学模型。

　　

　　式中： C0为初始反应时有机态磷的总浓度，mol/L ；Ct为光催化矿化 t 时间时溶液中生成的磷酸盐的浓度，mol/L ；Kapp为表观反应动力学常数，min-1。由 t 对 ln(C0/ Ct)作图，其线性拟合后呈现一条直线，该直线的斜率就是表观反应动力学常数 Kapp，见图 4。

　

　　根据一级反应动力学方程（2）可以计算出不同初始浓度下的表观反应动力学常数 Kapp， 为了考察乙酰甲胺磷溶液表观反应动力学常数 Kapp受初始浓度的影响，设：

　　

　　式中： n 为相关常数；R2为相关系数。将 lnC0对 lnKapp进行线性拟合，得到拟合直线见图5，其斜率和截距分别为 n = - 0.746 0，lnR2= - 9.791 0。

　　因 n 小于 0，提示随着初始浓度的增加，表观反应动力学常数 Kapp随之降低(R2= 0.987 5)，其原因可能是随着初始浓度的增加， 更多的高活性自由基被溶液所吸收，从而导致被 TiO2所吸收的活性自由基数下降，从而使得光催化活性降低。 KAMBLE认为随着初始浓度的增加， 待降解物质在催化剂表面的吸附随之增加， 当光照时间和催化剂质量一定时，OH·也就保持恒定了，由此导致了 OH·/乙酰甲胺磷降低，从而使得催化效果降低，另一方面，随着乙酰甲胺磷初始浓度的增加，紫外光的穿透力逐渐减弱，从而减少了反应的活性位点数目。

　　

　　对于在界面所发生的化学反应， 我们常用Langmuir–Hinshelwood (L–H) 模型来描述。 根据L–H 反应动力学方程， 光催化初始反应速率通过下式计算：

　

　　式中： k 为反应动力学常数，mol/（L·min)； K 为吸附平衡常数，L/mol;r0为初始反应速率，mol/（L·min）。将1/C0对1/r0进行线性拟合，得到拟合直线见图 6，其相关系数高达 R2= 0.984 7，从拟合直线的斜率和截距可以计算出= 1.05 × 10-5mol/（L·min) 和 K = 7638 L/mol。

　　

　　2.3 循环流速的影响

　　循环流速的改变能影响催化剂与反应溶液间的传质阻抗作用以及待降解物质在反应区域内的停留时间。 本试验控制催化剂质量浓度为 0.4 g/L，初始乙酰甲胺磷浓度为 2.0 × 10-4mol/L， 反应液温度为20 ℃， 初始反应液 pH 值为 3.06 等条件， 考察 500W 紫外光下光催化矿化 80 min 时不同循环流速对乙酰甲胺磷光催化矿化的影响，见图 7。

　　

　　从图 7 可以看出，循环流速为 56 mL/min 时 80min 内乙酰甲胺磷矿化率为 78.67%，114 mL/min 时矿化率为 91.36%，168 mL/ min 时矿化率为 87.46%，而 224 mL/min 时矿化率为 79.97%，说明循环流速的改变对乙酰甲胺磷矿化效果具有双重影响， 即在较低流速时，光催化矿化率随着流速的增加而升高，然而流速进一步增加时，矿化率反而下降。 其原因可能是流速的增加既能够增加乙酰甲胺磷与催化剂之间的碰撞，也能在没有支撑介质的情况下，增加催化剂微粒的聚集。 故在流速较低时，前者的作用占主导，使得随流速增加矿化率增加；而流速到达一定值时，后者的因素占主导，这一反面效果使停留时间减短，从而影响 TiO2表面的吸附，最终导致空穴矿化率的降低。 因此将 114 mL/min 选为后续试验的循环流速。

　　2.4 初始 pH 值的影响本试验用 H2SO4或 NaOH 溶液调节悬浮液的pH 值，控制催化剂质量浓度为 0.4 g/L，初始乙酰甲胺磷浓度为 4.0 × 10-4mol/L， 反应液温度为 20 ℃，循环流速为 114 L/min 等条件， 考察 500 W 紫外光下光催化矿化 80 min 时不同反应液起始 pH 值对光催化的影响，见图 8。从图 8 中可以看出，初始 pH 值为 1.67，3.06 （原始），4.63 以及 5.88 时 80 min 内乙酰甲胺磷矿化率分别为 63.42%，78.07%，84.58%，92.88%，即随着初始溶液 pH 值的升高而增大。 其原因可能是随着溶液 pH 值升高， 溶液中 OH-浓度逐渐增多，OH-可以充当光致空穴的俘 获 剂 （H++OH-→·OH）在 TiO2表面容易生成光致羟基自由基，提高矿化效果。通过反应前后 pH 值的测定可以发现溶液 pH 值分别由 1.67 下降为 1.50，3.06 降为2.72，4.63 降为 3.74，5.88 降为 5.02，即酸度增加，这是因为乙酰甲胺磷矿化过程是通过分子中的有机磷氧化产生磷酸，有机硫产生硫酸，而氮则由 NH4+进一步氧化为 NO3-，与类似文献报道结果一致。

　

　　3、 结论

　　本研究将平推流式光催化降解反应器应用于有机磷的光催化矿化中， 考察了多种因素对乙酰甲胺磷光催化矿化的影响。

　　（1）随着催化剂浓度的增加，乙酰甲胺磷矿化率逐渐升高，当催化剂质量浓度在 0.4 g/L 时，其矿化率达到最大值为 91.36%，然而当催化剂浓度继续增加时，由于 TiO2的屏蔽效应，矿化效率反而降低。

　　（2）由于催化剂表面吸附位点的限制，乙酰甲胺磷矿化率随其初始浓度的增加而降低。 乙酰甲胺磷光催化矿化过程符合准一级反应动力学模型以及Langmuir–Hinshelwood 模型， 其相关参数 k = 1.05× 10-5mol/（L·min)和 K = 7 638 L/mol。

　　（3）随着反应液 pH 值的增大，乙酰甲胺磷矿化率也随之升高，其原因是在反应液 pH 值升高，溶液中 OH-浓度增加，OH-可以充当光致空穴的俘获剂，加强氧化效果。

　　（4）在较低流速时，光催化矿化率随着流速的增加而升高， 然而流速进一步增加时， 矿化率反而下降。 流速增加既能够增加乙酰甲胺磷与催化剂之间的碰撞，也能增加催化剂微粒的聚集。