水溶性CdTe/ZnTe核壳结构的半导体量子点一步合成

　　半导体量子点作为一项全新的技术,已成为本世纪最有价值的材料来源之一,现已广泛应用于生物荧光探针、太阳能光电池、激光等众多领域。水相合成量子点的方法简单,成本低廉,且量子点水溶性及生物相容性好,不足的是这些量子点的稳定性较差,细胞毒性较大。如果采用包壳的方法制备核壳型量子点可有效地改善其光学性能和稳定性。

　　目前,水溶性量子点的制备方法主要是以窄带隙半导体纳米粒子为核,用另一种晶体结构相似、带隙更大的半导体纳米材料包覆,形成核/壳结构的复合纳米粒子,如 CdTe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdTe/CdS等。尽管很多研究集中在 ZnS、CdS、ZnSe 包裹的CdTe 量子点上,但由于 CdTe 与它们的晶格失配度较大( 分别约为 16. 4%,10. 8%,14%) ,造成在量子点表面形成新的缺陷,致使荧光量子产率比较低。而 ZnTe 与 CdTe 核的晶格失配度相对较小( 约为 6%) ,且 ZnTe 量子点的荧光发射光谱范围在蓝光到紫外光的短波范围,因此它在电子行业具有较强的应用价值。常用的制备含碲量子点所用的含碲前体主要有 NaHTe、H2Te 或 Na2TeO3。但是NaHTe 极不稳定,遇到氧气即被氧化,制备和使用时均需在惰性氛围中进行; H2Te 也是一种在空气中不稳定且毒性很强的物质; Na2TeO3虽然比较稳定,但同样是剧毒物质,且价格昂贵。因此,寻找一种稳定、价廉且毒性小的碲前体成为了目前相关学科研究者们研究的热点。

　　TeO2是一种不溶于水的白色粉末,在空气中很稳定,且价格比较低廉,在强还原性物质 NaBH4的作用下,可以合成 CdTe 量子点,但该反应时间久,且容易产生 CdTeO3黑色沉淀,造成量子产率不高。本文以 TeO2为碲源,巯基丙酸( MPA) 为稳定剂和还原剂,采用微波辅助加热法一步合成水溶性的 CdTe/ZnTe 核壳结构的半导体量子点,考察了合成条件对量子点发光性质的影响。

　　1、 实验部分

　　1. 1 试剂与仪器

　　氯化镉、氢氧化钠、硫酸锌、TeO2、巯基丙酸( MPA) 均为分析纯; 实验所用水为超纯水。

　　UV-2401PC 型紫外分光光度计; CARY E-CLIPSE 荧光分光光度计; AXS( D8) X 射线衍射仪;JEM-2100F 型透射电子显微镜; S-4800 扫描电子显微镜。

　　1. 2 实验方法

　　称取 2. 0 mmol CdCl2·2. 5H2O、2. 0 mmol Zn-SO4·7H2O 和 5. 4 mmol MPA 溶于 100 mL 的超纯水中,在磁力搅拌下滴加 1 mol/L 的 NaOH 溶液,调节 pH 值在 10. 0 左右,加入 1. 0 mmol 的 TeO2,将反应瓶放入微波反应器中回流。通过控制反应时间得到不同粒径大小的 CdTe/ZnTe 量子点溶液。

　　2、 结果与讨论

　　2. 1 CdTe /ZnTe 量子点合成条件的优化

　　2. 1. 1 Zn / Cd 摩尔比对 CdTe / ZnTe 荧光量子产率的影响 [Cd2 +]= 2. 0 mmol,[MPA]= 7. 0 mmol,pH = 10. 0,温度 100 ℃ ,考察不同的 Zn2 +加入量对荧光量子产率的影响,结果见图 1。

　　由图 1 可知,在相同反应时间内,随着壳层ZnTe 的不断增加,荧光量子产率先增大后减小。这是因为当 Zn 用量较少时,CdTe 核体不能完全被反应所生成的 ZnTe 包覆,主要是因为 CdTe 表面缺陷很大,只有小部分受激电子发荧光; 随着 Zn/Cd 摩尔比的不断增大,CdTe 的表面缺陷逐渐减少,当达到最优值时,量子点的表面缺陷达到最少,此时的荧光强度也最强; 如果继续增加 Zn 的用量,壳层 ZnTe晶体继续长大,导致其表面又形成了新的缺陷,造成荧光强度减弱。当 Zn2 +/ Cd2 +的摩尔比为 2. 0,反应时间为 4 h 时,CdTe/ZnTe QDs 的最大荧光量子产率为 38. 08%。

　　2. 1. 2 Zn / MPA 摩尔比对 CdTe / ZnTe 荧光量子产率的 影 响 [Cd2 +] = 2. 0 mmol,[Zn2 +] =4. 0 mmol,pH = 10. 0,温度 100 ℃ ,考察不同的 MPA加入量对荧光量子产率的影响,结果见图 2。

　　由图 2 可知,CdTe/ZnTe 的荧光强度先增强后减弱。当 Zn/MPA 的摩尔比为 1/1. 5 时,量子点的荧光强度最大; 继续增加 MPA 的用量,荧光强度反而减弱了。可能原因是 MPA 的加入量过少时,造成Zn 和 MPA 的配位不足,难以形成 ZnTe 壳层; 当MPA 的加入量过多时,又会形成 Zn-( GSH)2,同样难以形成 ZnTe 壳层。其反应方程式如下:

　　2. 2 CdTe /ZnTe 量子点的光学特性

　　图 3 为反应 30 min 后的 CdTe 和 CdTe/ZnTeQDs 在 365 nm 激发下的紫外、荧光光谱图。

　　由图3 可知,CdTe 和 CdTe/ZnTe QDs 的发射峰分别在 544 nm 和 556 nm 处,CdTe/ZnTe 荧光发射峰红移了近 12 nm。主要是由于 ZnTe 壳层对 CdTe表面电子态有一定的影响。同时,CdTe/ZnTeQDs 的荧光强度也有很大的提高,这是由于壳层ZnTe 包覆在 CdTe 表面后,有效地消除了内核 CdTeQDs 的表面缺陷,其荧光强度从而得到了提高。

　　CdTe / ZnTe QDs 在 480 ~ 525 nm 附近没有明显的吸收峰,这可能是由于 ZnTe 在这一范围没有紫外吸收,而 CdTe QDs 在 525 nm 有一个比较明显的吸收峰,从而表明在 CdTe 表面包覆了一层比较致密的ZnTe。

　　图 4 为 在[Cd2 +] = 2. 0 mmol,[Zn2 +] =4. 0 mmol,[MPA] = 7. 0 mmol,pH = 10. 0,温度100 ℃ 条件下,不同的反应时间制备的量子点的荧光光谱图。

　　由图 4 可知,随着反应时间的延长,CdTe/ZnTeQDs 的荧光发射峰从开始的 556 nm 红移到了694 nm的近红外区域。荧光强度随着反应时间的延长呈现出先增强后减弱的趋势,但是随着壳层 ZnTe的不断增加,稳定剂 MPA 也不断地被氧化,ZnTe 表面重新形成新的表面缺陷,所以荧光强度又逐渐减弱。此外,不同的反应时间段合成出来的量子点呈现不同的发光颜色。

　　2. 3 CdTe /ZnTe 量子点的性质表征

　　图 5 为反应时间 4 h 的 CdTe/ZnTe 量子点的HRTEM 图。由图 5 可知,CdTe/ZnTe 量子点具有明显的晶格条纹,平均粒径大约在 4 nm,分散不是很均匀,有点团聚,这可能是因为样品在做电镜过程中没有充分的分散所造成的。

　　由图 6 可知,产物在 2θ 值为 24,40°和 46°的附近有 3 个明显的衍射峰,分别对应于其( 111) 、( 220) 和( 311) 晶面,但与单核的 CdTe 量子点相比明显减弱,这主要是因为所合成的 CdTe 量子点被ZnTe 包覆。为了更近一步证明所合成的 CdTe 量子点被ZnTe 包覆,我们对样品进行了 EDX 能谱的元素分析,见图 7。

　　由图 7 可知,样品中含有 Zn、Cd、Te 元素,表明已经有 ZnTe 形成。其中出现的 C、O、S 均来自量子点外层包覆的稳定剂 MPA。

　　2. 4 CdTe /ZnTe 量子点的反应机理

　　本实验采用微波合成/萃取反应工作站,TeO2为碲源,巯基丙酸( MPA) 为稳定剂和还原剂,在不加 NaBH4的情况下,一步合成水溶性的 CdTe/ZnTe核壳结构的半导体量子点。其可能的反应机理如下:

　　3、 结论

　　以 TeO2为碲源,巯基丙酸( MPA) 为稳定剂和还原剂,采用微波辅助加热法一步合成水溶性CdTe / ZnTe 量子点的最佳条件为: Zn2 +/ Cd2 +的摩尔比为 2. 0,反应时间为 4 h,Zn/MPA 的摩尔比为1 /1. 5,pH = 10. 0,温度 100 ℃ ,并对其进行了表征。

　　结果表明,CdTe/ZnTe QDs 的荧光发射峰红移到了近红外区域,且荧光强度增强。