无机化学论文
当前，人类正面临全球性的环境污染和能源短缺问题，太阳能作为一种清洁可再生资源，利用其进行热发电早已进入人们的研究领域。 太阳能热发电是聚光技术、蓄热技术和常规发电技术三者的结合，以产生电力输出为目的。 太阳能在开发、转换、运输和利用过程中，热量的供应和需求之间存在着数量、形态和时间上的差异。 为了弥补这些差异，实现热源有效利用，通常采取储存和释放热量的人为过程或技术手段，这种技术就称为储热（能）技术。
高温储热技术［1］是太阳能热发电发热产业的关键技术， 是指在 200~1 000 ℃的高温段用蓄热材料进行热能的储存与释放，以解决热能供给与需求在时间和强度上不匹配的矛盾而发展起来的一种技术。 目前，高温储热技术主要应用于太阳能热发电、建筑节能、航天技术、工业废热余热回收利用以及电力上的“移峰填谷”等领域。
1储热材料的概念及分类
1.1储热材料的概念
材料储热的实质， 是它能将一定形式的能量在一定条件下储存起来， 并将其在一定的条件下释放应用。储热材料的使用过程包括 2 个阶段：1）热量的储备；2）热量的放出。 这 2 个阶段循环进行，在时间和空间上达到调节热能分配的作用， 最终实现能源高效利用，达到节能的目的。
1.2储热材料类型
常见的储热形式主要为显热储热、相变储热、化学反应储热 3 种。显热储热是指存储热量的多少可以直接通过固体或液体温度增加的多少来衡量。 相变储热也叫潜热储热， 其储热密度比显热储热材料至少高出一个数量级，能够在恒温条件下吸收或释放大量的热能。
化学反应储热是利用可逆化学反应， 通过热能与化学能的转换实现储热。
2太阳能热发电的营运现状
2012 年8 月，中国首个光热发电项目———1 MW塔式光热发电实验电站在北京延庆投入运行， 该电站采用蒸汽作为吸热介质，无需熔盐储热。中控太阳能发电有限公司位于青海德令哈的 50 MW 塔式电站一期 10 MW 于2011 年建设完毕， 并顺利并入青海电网发电。 其采用小面积定日镜（2 m2）， 一 期10 MW 电功率共 2 座吸热塔，吸热器为饱和蒸汽吸热器，饱和蒸汽经过熔盐过热器过热进入汽轮机发电。 目前，中国尚没有利用复合熔融盐作为吸热与储热介质的太阳能热发电电站投运。 熔盐作为太阳能热发电吸热与蓄热介质，在国外太阳能热发电领域已有近 30 a 的实验和应用历史， 近年也有较大规模的商业化应用。国外太阳能热发电装置如表 1 所示。
3熔融盐研究进展
3.1二元盐或三元盐
3.1.1 碳酸盐
碳酸盐价低、腐蚀性小、密度和溶解度大、黏度大，有些碳酸盐存在高温分解。 张寅平等［3］将碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂按照物质的量比 30.6∶26.8∶42.5混合，混合后的熔点为 393 ℃。 廖敏等［4］采用静态熔融的方法制备Na2CO3-KNO3新型熔盐，并对熔融盐添加氯化钠、氯化钾、碳酸钾等高熔点物质进行改性。 结果表明，碳酸锂改性后的碳酸盐熔点和相变潜热数据较优越；用价格较低的氯化钠改性后的熔融盐与二元碳酸盐相比，熔点降低了 133 ℃，相变潜热增加后是碳酸熔盐的 1.9 倍， 在 850 ℃以下热稳定性良好。
3.1.2 氟化盐
氟化盐具有高熔点和高潜热， 但液固相变体积收缩大， 热导率低。 美国国家航空和宇宙航行局（NASA） Lewis 研究 中心［5］选用 LiF-CaF2为相变材料，设计了输出功率为 25 kW、使用寿命为 30 a 的太阳能热发电储热系统， 连续 3 300 次循环后储热单元、传热管及壳体的性能依然很好。
3.1.3 氯化盐
氯化物种类繁多，价格低廉，但存在腐蚀性严重的缺点。 胡宝华等［6］以氯化钠无水氯化钙为原料，制备出熔点为 86.85 J/g、 最高操作温度为 800 ℃的混合熔盐。 孙李平等［7］以 MgCl2、NaCl、KCl 为原料，配置了 36 种不同比例的混合氯化盐，得到了最佳蓄热介质三者的质量比为 2∶7∶1，且通过实验数据拟合出该配比下比热和温度的回归方程。 李月峰等［8］用水溶液法制备了膨胀石墨/LiCl-NaCl 复合相变材料，结果发现其导热系数表现出明显的各向异性。
3.1.4 硝酸盐
硝酸盐熔点为 300 ℃左右，其价格低廉，腐蚀性小，500 ℃下不考虑分解，但其热导率低，易发生局部过热。其中二元熔盐 KNO3-NaNO3（Solar Salt，质量分数分别为 40%和 60%）及三元熔盐 KNO3-NaNO2-NaNO3（HTS，质量分数分别为 53%、40% 和 7% ， 下同）被作为传、储热一体的介质在国外的太阳能热发电站广泛使用。 含 NaNO2的三元熔盐得到很多学者的研究，J.Jr.Alexander 等［9］和 W.E.Kirst 等［10］通过研究发现，KNO3-NaNO2-NaNO3三元熔盐在 454.4 ℃以下有较好的化学稳定性。D.Kearney 等［11］还研究确定了熔盐的上限温度为 535 ℃。 几种常见硝酸熔盐的物理化学特性如表 2 所示。
中国在熔盐炉中所用的 HTS 熔融盐使用温度通常不超过 500 ℃， 因为当温度高于 500 ℃时亚硝酸盐会在空气中氧化，从而导致亚硝酸盐分解，熔点上升。 彭强等［14］以 HTS 盐为基元和添加剂制备了多元混合熔盐， 发现添加质量分数为 5%的添加剂additive A，最佳操作温度可提升至 550 ℃，有效提高了混合熔盐的蓄热效率。 于建国等［15］在这种三元熔盐的基础上加入了 LiNO3， 使其最佳使用温度范围达到 250~550 ℃， 但是 LiNO3加入的同时也提高了成本，在工业应用中受到一定限制。
从目前的研究来看，熔盐储热材料大部分都是相同酸根的二元盐或三元盐的混合，以制得不同温度范围的熔融盐。 常春等［16］的研究表明，熔融盐工作温度范围广范，上限温度可以达到 500 ℃以上，因此可用作超临发电机组的热源，有效降低储热成本。
除此之外，熔融盐储热技术之所以成为当前太阳能热发电技术研究的重要方向，是因为熔融盐可同时作为储热材料和传热的介质，起到传热储热一体的效果，在提高了发电效率的同时又降低了发电成本。
然而在其使用过程中仍存在一些不足：1）凝固点温度高。 一般工业中采用的熔融硝酸盐其凝固点为140~240 ℃。 为了避免发生冻堵，整个传热储热体系都需要有严格的保温和伴热措施。2）腐蚀设备。熔融盐中存在对金属材料有较大腐蚀危害的 Cl-，可导致点腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀的发生。
综合来看，熔融盐储热材料在其流动性、高温稳定性、凝固点、使用温度范围等方面还有待提高。
3.2熔融盐与其他材料复合
3.2.1 熔融盐与金属
金属基主要包括价格便宜、导热性能优良的铝基（泡沫铝）、铜基（泡沫铜）和镍基相变材料等［17］。祁先进［18］采用真空中共混熔融将金属基（泡沫镍）与KNO3、Li2CO3、Na2CO3、LiOH 和 NaOH 等熔融盐在一定温度下复合，成功制得了高温下具高储能密度的各类镍基复合储热材料。 王胜林等［19］研究了用熔融盐浸渗多孔镍基，并对此熔融盐的储能密度做了研究。 为了更有效地预测泡沫金属基复合相变材料（composite phase change material， CPCM） 的导热性能，徐伟强等［20］针对泡沫金属基 CPCM 的微观结构特征提出了一种新的复合材料相分布模型。 由结果可以看出，利用金属添加物来提高储热材料的储能密度具有一定的可行性。
3.2.2 熔融盐与膨胀石墨
有研究者提出，以膨胀石墨为添加剂制备相变储热复合材料，可以达到提高导热系数的效果［21-22］。张焘等［23］利用水溶液侵渗法制备了 NaNO3-LiNO3/EG 复合相变材料，和纯相变材料相比，导热系数提高了 37.6%。 D.Steiner 等［24］研究了石墨/碳酸熔盐储热材料。 结果发现，当添加石墨的质量分数为 5%~30% 时 ， 石 墨/碳 酸 熔 盐 储 热 材 料 的 导 热 系 数 由3 W/（m·K）升至 25 W/（m·K）。K.S.do Couto Aktay 等和 S.Jegadheeswaran 等［25］研究了膨胀石墨对熔融盐储热材料 NaNO3-KNO3的影响，采用浸渗法、冷压法和热压法等研究了 5 种样品， 结果表明掺入石墨的相变材料有效导热系数至少提高 5 倍。 李月峰等［26］采用饱和水溶液混合搅拌法制备了 NaNO3-LiNO3/EG 复合高温相变材料。 结果表明，水溶液法制备相变材料的导热率比挤压法的低。
3.2.3 熔融盐与陶瓷
无机盐/陶瓷基体相变复合材料是由相变材料（无机盐） 分布在多微孔的陶瓷基体中复合而成的，可同时利用陶瓷基材料的显热和无机盐的相变潜热储热。 目前，已制备的无机盐陶瓷有 Na2CO3-BaCO3/MgO、Na2SO4/SiO2和 NaNO3/MgO，其热物性见表3［27］。
E.Hame 等［28］和 A.Glück 等［29］利用 Na2SO4/SiO2制成高温蓄热砖，结果表明，含 20%（质量分数）无机盐的陶瓷体比相同体积的纯陶瓷蓄热量可提高 2.5倍。 王永军等［30］采用粉末烧结工艺制备 Na2SO4/MgO复合材料，理想配比为 n（MgO）∶n（Na2SO4）=7∶3，使用温度为 900~1 000 ℃。
从文献中可以看出， 陶瓷与泡沫金属基熔融盐储热材料都是凭借毛细管张力使熔化后的无机盐保留在机体内而不会流出。 石墨本身具有良好的耐腐蚀性，可将相变材料挤压或浸渍到膨胀石墨层之间，这使得膨胀石墨成为高温相变材料的基体之一［31-32］。 研究者研制熔融盐与其他材料复合的目的在于提高熔融盐的导热率、 储热密度或是解决熔融盐对容器的腐蚀性问题。
4储热材料研究方向与结语
目前太阳能热发电熔融盐储热材料的研究主要集中在以下几个方面：1）多元熔盐共混制得高熔点，热稳定性好的盐；2） 寻找合适的材料对已有熔融盐储热材料进行改性以提高其导热性能及其储能密度；3）寻找合适的基体材料，解决熔融盐封装问题。
为了实现储热技术， 应该考虑将换热器的开发与储热材料在太阳能热发电中的应用相结合； 从材料复合的角度来看， 研究新的复合手段和复合技术非常有必要， 同时研究掌握多元盐之间的复合原则也是一个重要的途径。另外，中国新疆钠硝石矿产量高达2.5 亿 t，是世界上最大的钠硝石矿富 集区 ，由于其丰富的矿物资源和其中含有的大量可溶性盐类（如NaNO3、NaCl、Na2SO4）， 钠硝石有望成为最具开发应用价值的储热材料的原材料。
参考文献：
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［3］ 张寅平，胡汉平，孔祥东.相变贮能理论和应用［M］.合 肥 ：科技技术大学出版社，1996：410.
［4］ 廖敏 ，丁 静 ，魏小兰 ，等.高温碳酸熔盐的制备及传热蓄热性质［J］.无机盐工业，2008，40（10）：15-17.