无机化学论文
高水平放射性废物（简称高放废物）的安全处置是一项关系到核工业可持续发展、保护环境和人民健康的重要而紧迫的任务，是长期的、艰巨的、复杂的系统工程。经过近50年的研究，目前，普遍认为深地质处置是高放废物最现实可行和安全可靠的处置方案之一[1-3].深地质处置即将高放废物埋在距离地表约500~1 000m的地质体中，使其永久与人类的生存环境隔离[4-5].我国从1985年开始有关高放废物深地质处置方面的研究，经过近30年的发展，初步将甘肃北山地区作为我国高放废物处置场的预选场址[6-7].甘肃北山地区能否成为我国高放废物处置库的首选区，关键是考察其地质介质能否有效地阻滞放射性核素的迁移，而放射性核素从处置库释放至环境中最可能的情景是地下水入侵处置库后被浸出的放射性核素随地下水的流动而迁移[8].
通过对放射性核素在候选区域地下水中溶解度的研究可保守地预测单个放射性核素在地下水中的浓度上限，从而为核素迁移程序提供源项，并为迁移阻滞过程中的吸 附 机 理 和 胶 体 形 成 机 制 提 供 必 要 的参数。
溶解度是指在一定温度下，固态物 质在100g溶剂中达到饱和状态时所溶解的质量。
在地质处置化学领域，核素的溶解度是指水介质中溶解状态的核素物质在与其在固相的动态平衡过程中的最大浓度限值，单位一般为mol/L.核素溶解度数据是地质介质中溶解物迁移方程的输入源项。核素的溶解度是废物固化体释放核素的上限浓度。因此，核素在地下水中的溶解度作为高放废物深地质处置安全和环境评价系统中的关键参数，一直受到国内外学者的高度重视，相关文献很多，但文献中的数据有很强的地区特征，不完全适用于我国高放废物地质处置预选场址的安全和环境评价。
241Am和243Am作为高放废物深地质处置中重点考虑的核素，其在深地质介质地下水中的溶解度相关的数据是环境安全评价的关键数据。美国Los Alamos国家实验室采用过饱和实验 和 未 饱 和 实 验 测 定 了241Am3+/Nd3+在25℃和60 ℃的UE-25p#1号 井 地 下 水 和Well J-13典 型 地 下 水 中 的 溶 解 度 和 形 态，241Am3+/Nd3+的溶解度受温度和pH值的影响明显，但趋势不确定[8-12].Nitsche等[12]研究发现：pH值增大对Am溶解度几乎无影响，Am溶解度的控制固相形态为Am（OH）CO3;Am以Ⅲ价存在；对于Am（OH）3,当溶液的pH值由7提高到13时，其溶解度呈稳定下降的趋势。这反映了Am发生水解反应的不同pH值区间，且水解使溶解度降低。
我国已初步将甘肃北山地区确定为高放废物地质处置预选场址，但关于Am（Ⅲ）在北山地下水中溶解度的研究目前尚未见报道。因此测定Am（Ⅲ）在甘肃北山地下水中溶解度对处置场的选址和安全评价具有重要意义。
1 实验部分
1.1主要仪器和试剂
QUAN TULUS1220超低本底液闪谱仪及专用 闪 烁 液，美 国PE公 司；低 氧 工 作 箱，（O2含量<5ppm），上海米开罗那有限公司；LM-125型超滤装置，北京旭邦膜设备有限责任公司；TDL-80-2B型低速台式离心机，上海安亭科学仪器厂；HI2930pH电极和pH301实验 室 专 用 酸 度/离 子/氧 化 还 原/温 度 计，HANNA公司。
地下水样品取自甘肃北山的BS03#地下水（长期封存于高纯氩气中），使用前经孔径为0.45μm的过滤膜过滤以除去水中的悬浮物。
国家地质测试中心分析结果显示：
BS03#地下水pH=7.58;外观无色、透明；浑浊度<5;总硬度（以CaCO3计）为815mg/L;总碱度（以CaCO3计）为109mg/L;总酸度（以CaCO3计）为7.2mg/L;地下水中SO2-4离子浓度高达1 418mg/L,总离子强度为129mmol/L.241Am,中国原子能科学研究院放射化学研究所锕系元素化学及工艺研究室提供。其他试剂均为市售分析纯。1.2实验方法采用过饱和法研究地下水和去离子水中的Am（Ⅲ）的溶解度变化趋势。将去离子水、北山地下水和Am（Ⅲ）储备液置于低氧手套箱内平衡7d备用。取30mL去离子水和北山地下水，分别加入50mL离心管中。在离心管中加入微量的Am（Ⅲ）储备液使Am的起始浓度约为10-6mol/L,用NaOH和HCl调节pH值到8.20左右。在低氧手套箱中将装有溶液的离心管放置于金属浴恒温仪中，设置温 度 为30、45、60 ℃,温 度 波 动 控 制 为±1 ℃.离心管中的溶液静置1d后观察到有沉淀 生 成，直 到 实 验 结 束 沉 淀 始 终 存 在。
金属浴恒温仪中的溶液每间歇一定时间充分振荡，并定期取样测量pH值和核素浓度，直至浓度稳定为止，溶液pH值在8.0~8.3范围内基本不变。取样时，取0.5mL上层清液并用3K截流分子量的膜过滤水相，过滤后的液体样品取0.2mL并用超低本底液闪谱仪测Am（Ⅲ）的浓度。除测量外，其他所有操作均在低氧手套箱中完成。
2 结果与讨论
2.1温度对Am（Ⅲ）溶解度的影响本实验在低氧环境中进行。分别测定了30、45、60 ℃恒温条件下Am（Ⅲ）在真实地下水及去离子水中浓度和溶解度的变化趋势，结果如图1、2所示。从图1可 看 出，在30、45、60 ℃1100d的平衡，Am（Ⅲ）的浓度趋于稳定。从图2可看出，随着温度的升高，Am（Ⅲ）在地下水和去离子水中的溶解度在减小，地下水中Am（Ⅲ）的溶解度大于去离子水中的，是因为地下水中含有较多的阴离子，使Am（Ⅲ）以配合物的形态溶解于水中。
目前对Am（Ⅲ）溶解度的研究较少，文献[9-12]研究了Am（Ⅲ）在Well J-13和UE-25p#1水中的溶解度。北山地区BS03地下水与Well J-13和UE-25p#1地下水中Am（Ⅲ）的溶解度及其他参数的比较列于表1.由表1可见，Well J-13和UE-25p#1地下水中Am（Ⅲ）的溶解度介于10-9~10-6mol/L之间，明显高于本实验的结果，可能是由于Well J-13和UE-25p#1地下水中含有较高的碳酸根离子和较低的离子强度。BS03地下水与Well J-13和UE-25p#1地下水由于地域的差异性，且基岩不同造成其成分差异较大。由于实验所控制的气相中二氧化碳含量的不同，导致水中CO2-3浓度差异较大，而CO2-3对Am（Ⅲ）离子有较强配合能力，造成Well J-13和UE-25p#1地下水中Am（Ⅲ）的溶解度较大。
2.2 碳酸氢根浓度和硫酸根浓度对Am（Ⅲ）溶解度的影响本文研究了去离子水中碳酸氢根浓度和硫酸根浓度对Am（Ⅲ）溶解度的影响。经过100多天的平衡放置，溶液中Am（Ⅲ）浓度达到近平衡态，利用液闪谱仪测定溶解态的Am（Ⅲ）溶解度，结果如图3、4所示。图3显示，去离子水中Am（Ⅲ）溶解度随起始碳酸氢根浓度的增大而增大。当碳酸氢根的浓 度 从0.7 mmol/L增 大 到3.5 mmol/L时，Am（Ⅲ）的溶解度增大超过1个数量级，这是因为随碳酸氢根浓度的增大，碳酸根离子的浓度也相应增大，由于碳酸根有较强的配合作用，使溶液中有较多的Am（Ⅲ）以Am（CO3）+和Am（CO3）-2的形态存在。在将来的深地质处置环境中，二氧化碳的浓度较大气中的大很多，会导致水中的碳酸根浓度偏大，而碳酸根的配合作用较强，最终导致水中Am的溶解度增大，使Am随地下水迁移的概率增大，不利于Am的安全处置。
图4显示，地下水中Am（Ⅲ）溶解度随起始硫酸根浓度的增大而增大，由于硫酸根对Am（Ⅲ）有 一 定 的 配 合 作 用，使 地 下 水 中Am（Ⅲ）能以AmSO+4和Am（SO4）-2的配合形态存在，因此Am（Ⅲ）溶解度随起始硫酸根浓度的增大而增大。在北山地下水中，硫酸根的浓度 高 达 约30mmol/L,必 然 导 致 溶 液 中Am（Ⅲ）溶解度增大，Am随地下水迁移的概率也因此增大，因此也对Am的安全处置不利。
2.3 pH值对Am（Ⅲ）溶解度的影响常温下pH值对去离子水中Am（Ⅲ）溶解度的影响如图5所示。由图5可见，当pH值在5~7.8之间变化时，Am（Ⅲ）溶解度在10-7~10-6mol/L之间变化；当pH值升高至7.8时，Am（Ⅲ）溶 解 度 从10-7mol/L量 级 骤 降 至10-11mol/L量级；当pH值在7.8~11之间变化时，Am（Ⅲ）溶解度稳定于10-11~10-10mol/L之间。利用程序MEDUSA模拟Am（Ⅲ）形态随pH值的变化趋势，结果如图6所示。模拟条件为：
Am3+总浓度1μmol/L、离子强度0.03mol/L、温度25 ℃.由图6可见，在pH=7.8附近，Am（OH）3晶体开始产生。这说明在pH值接近8时，在CO2-3浓度较低的情况下，Am（Ⅲ）溶解度受Am（OH）3（c）晶体的控制，这与图5的结果吻合。3结论==本实验针对pH=8~8.3范围内的去离子水和北山地下水体系，在低氧环境中，用过饱和法测定了30、45、60 ℃下Am（Ⅲ）在去离子水 和 北 山 地 下 水 中 的 溶 解 度，得 到 以 下结论：
1）由于北山地下水中无机阴离子的配合作用，Am（Ⅲ）的溶解度大于去离子水中的溶解度，可能使Am（Ⅲ）的迁移量增大，不利于处置安全。
2）温度升高使Am（Ⅲ）的溶解度减小，可能使Am（Ⅲ）在处置库近场地下水中的浓度变小，使Am（Ⅲ）的潜在的迁移量变小，有利于安全处置。
3）Am（Ⅲ）的溶解度随pH值的升高而减小，pH值升高至7.8时，Am（Ⅲ）的溶解度骤降3~4个数量级，有利于安全处置。
参考文献：
[1] 经济合作与发展组织核能机构.国际放射性废物地质处置十年进展[M].王驹，张铁岭，译.北京：原子能出版社，2001.
[2] 王驹，徐国庆，金远新，等.甘肃北山地区区域地壳稳定性研究[M].北京：地质出版社，200.