稀土元素的分离与测试技术

　　稀土，小到衣食住行，大到科技国防都离不开它，在能源、信息、环保、保健、农业和国防等方面有广泛的运用。稀土被称作 21 世纪的新材料，国际上纷纷投入大量的人力、物力和经费进行研究与开发。我国是稀土资源大国，稀土元素的储存量非常巨大，其中，内蒙古包头和江西赣州这两个地方的稀土量大，广东的稀土量虽然不算大，但是有特色，与内蒙古不同，它以重稀土为主。本文进行稀土元素测试方法分析研究，不仅具有重要的理论意义，而且还有现实的应用价值。

　　1 稀土元素的分离

　　稀土元素是化学元素周期表中镧系元素： 镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥，以及与镧系的 15 个元素密切相关的两个元素，钪和钇，共 17 种元素。稀土元素在矿物中常与稀有放射性元素伴生，由于其性质活跃，地壳中还没有发现它的天然金属或硫化物，最常见的是以复杂氧化物，含水或无水硅酸盐、含水或无水磷酸盐、磷硅酸盐、氟碳酸盐以及氟化物等形式存在，稀土元素的含量极低，因此，分离富集技术是分析稀土金属的关键技术之一。对于某些样品，例如土壤样品，其稀土含量很低而且其组成成分很复杂，往往在测定之前需要进行化学分离富集。稀土元素的化学分离预富集的方法有多种，如共沉淀和沉淀浮选富集法、萃取分离富集法、离子交换色谱富集法、高效液相色谱法分离富集法、萃取色谱分离富集稀土以及其他色谱分离技术。

　　共沉淀富集法是一种传统的分离富集方法，该方法特别适用于复杂样品，如土壤中微量甚至痕量稀土元素与常量元素之间的分离。共沉淀富集法常需加入载体，作为稀土共沉淀的载体往往是金属的氟化物、氢氧化物、草酸盐或金属有机螯合物。用于共沉淀的载体通常应满足以下条件： ①具有与稀土沉淀物相近的化学组成与结构； ②具有简单的的原子发射光谱；③载体的用量要尽量小； ④不干扰下一步的测定，不必进行二次分离。当然，如果所选分析方法的具有较高的选择性，如电感耦合等离子体原子发射光谱法（ ICP - OES） ,则允许有残留少量的干扰物质。宋才炽等[1]对土壤样品熔融后，在三乙醇胺存在下，用 MgCl2做载体，使稀土与 Fe、Al 等元素分离，再加入 NH4Cl / NH3·H2O 进行二次沉淀，然后采用 ICP 光谱法测定了 La 等稀土元素。

　　萃取分离富集法包括液 - 液萃取、固 - 液萃取两种。液 -液萃取除用于稀土与非稀土元素之间的分离，还可以用于稀土元素之间的分组分离。常用的萃取剂有 P204,P507,PMBP等。液 - 液萃取广泛用于各类材料中痕量稀土元素的测定。固- 液萃取主要用于痕量稀土分离，是一种基于用熔融有机化合物进行萃取的分离方法，萃取溶剂的熔点在 40 ~ 90 ℃ 之间。

　　Gao[2]报道了以 PAN 或 PMBP 为萃取剂，以石蜡为熔剂，在 56~ 90 ℃ 对稀土定量萃取，此方法具有简便，快速，分相清晰和富集倍数高等优点。离子交换色谱富集法主要用于稀土元素与大量共存非稀土元素之间的分离，在地质样品稀土分析中应用特别广泛。当地质试样中稀土总量低于 1 μg/g 时，采用离子交换色谱与 ICP -OES 联用已经被证明是十分有效的方法。此外，高效液相色谱（ HPLC） 分离富集法的特点是分离速度快，柱效高，所需试剂少，可与多元素检测的分析手段（ 如 ICP - OES） 联用等。此法用于稀土间分离的报道较多，固定相多为 C18硅胶或离子交换树脂，为提高柱效率，可以用适当的表面活性剂进行预处理，羟基异丁酸仍是稀土分离十分有效的淋洗剂，通常采用较低的流速和梯度淋洗技术。

　　近几年来，为了解稀土元素的毒性及生物可利用性，稀土形态分析，特别对土壤沉积物及生物试样，取得了较丰硕的研究成果。进行稀土形态分析的有效途径是联用技术，即高效高选择性的色谱技术与高灵敏度的原子光谱/质谱技术相结合。

　　2 稀土元素的分析检测技术

　　分析检测稀土元素的方法有很多，例如容量分析法，吸光光度分析法，原子吸收法、中子活化法、X - 射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法（ ICP - MS） 和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ ICP - OES） 等等。高纯稀土产品分析需要 ICP -OES 法或 ICP - MS 法。容量分析法主要是基于稀土元素参与的络合反应和氧化还原反应，在工业生产和采矿业中常用容量分析法来分析矿物试料中的稀土元素总量，适合于常量分析与半微量分析。

　　原子吸收法测定稀土是利用稀土元素的原子蒸气能吸收一定波长辐射建立起来的一种仪器分析方法。在稀土分析中应用得较多的是火焰原子吸收法。由于在空气 - 乙炔火焰之类的低温火焰中除铕和镱之外大多数稀土元素都会形成稳定的双原子，火焰中稀土原子的浓度极低，所以这类火焰不宜用于大多数稀土元素的原子吸收测定。目前广泛应用于稀土元素原子吸收测定的火焰是使用缝隙型燃烧器的预混富燃氧化亚氮 - 乙炔火焰。

　　这种火焰不但温度高，更重要的是具有很强的还原气氛，这有利于稀土在火焰中以原子蒸气状态存在，这样才有可能进行稀土的原子吸收测定。此外，原子吸收法中也存在谱线干扰问题。

　　X 射线荧光光谱法是稀土分量测定的主要分析方法之一，特别是对于混合稀土试样中稀土分量的测定，准确快速，是一种非损坏性的分析方法，在贵重金属成分分析中有重要的应用。但该方法的不足是分析灵敏度不高和存在较严重的基体效应，因此其在痕量稀土分析中并不占有重要的位置，通过几年的探索改进，虽然其灵敏度有明显改进，但受到仪器的限制，应用也并不普遍。

　　在稀土分析中，国际上使用最广、最主要的是 ICP - OES和 ICP - MS 这两种方法，两者都具有灵敏度高，检出限低，线性范围宽等优点[3].两者的分析性能对比见表 1.

　　与 ICP - OES 相比，ICP - MS 具有更好的分析性能，检出限甚至比 ICP - OES 还低 2 ~3 个数量级。然而，ICP - MS 造价昂贵，仪器设备成本和运行费用都较高，基体干扰较 ICP -OES 严重，不适宜高盐成分样品分析，尤其对于土壤这样复杂的样品，样品经过消解，得到的往往是高盐样品。因此在土壤稀土分析方面，ICP - MS 应用普遍性不如 ICP - OES.ICP -OES 受样品基体干扰较小，大多数样品不需要进行化学分离。

　　然而，对土壤这样一类复杂的样品来说，基体干扰却是不能忽略的，尤其是土壤中的稀土元素的测定，原因有： 一是土壤中稀土元素含量甚微[4],二是土壤样品基体复杂，含有大量的Al,Fe,Si 等常量元素[5].针对土壤稀土分析中的基体干扰可以采用各种分离手段在不影响待测物的测定的情况下对样品进行分离纯化而达到降低或消除基体干扰的目的。

　　当前，稀土配分量检测是一大热门，各大稀土企业和检测机构采用较多的是 ICP - OES 法，所以，对于稀土配分量的准确测定，需要综合考虑所使用的仪器设备条件是否适宜。通过测定稀土配分，可区分高钇或中钇型离子型稀土。此外，对南方稀土来说配分有其特性： 易开采、配分齐，以中、重稀土比例为主，有价元素 Eu、Tb、Dy 等元素含量也较高，是其他稀土矿中所无法比拟的。

　　3 稀土分离检测发展新趋势

　　作为一种有多种重要用途的不可再生资源，稀土具有极其重要的战略意义。随着稀土元素化学和分析科学的发展，预计今后稀土元素分离检测技术研究将会集中在以下几个方面：

　　（ 1） 环境和生物体系中稀土元素形态分析； （ 2） 用于复杂基体样品中痕量稀土元素及形态分析的简便、快速、环境友好的微型化分离富集技术研究，包括吸附棒萃取、浊点萃取、液相微萃取、毛细管微萃取等； （ 3） 简便、快速、无基体匹配的高纯稀土分析，痕量 P 超痕量稀土元素分析； （ 4） 用于稀土间分离以及稀土形态分离的高效分离技术，如 HPLC 以及二维色谱技术等； （ 5） 超高灵敏的检测技术和高效进样技术。

　　参考文献

　　[1] 宋才炽，程浦海。 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中稀土元素[J]. 分析化学，2007,15（ 8） : 453 -456.

　　[2] Gao J Z,Hu G L,Kang J W,Bai G B. 1 - （ 2 - pyridylazo） - 2 -naphthol （ PAN ） as extractant in solid - liquid extraction of sometrivalent rare earth elements[J]. Talanta,2012,23: 195 - 200.

　　[3] Zhang S,Shan X Q,Yan X,Zhang H. The determination of rare earthelements in soil by inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Atomic spectroscopy,1997,18（ 5） : 140 - 144.

　　[4] 杨元根，刘丛强，袁可能，等。 中国南方红壤中稀土元素分布的研究[J]. 地球化学，1999,28（ 1） : 71 -79.

　　[5] 李德成，王东红，黄圣彪。 稀土元素在土壤环境和植物中的分布[J]. 农业环境保护，2001,20（ 4） : 193 -195.