金刚石表面氢终止形成的化学反应机制

　　1 引 言

　　金刚石体材料由于具有高的禁带宽度、最高的热导率以及极高的电子饱和迁移速率， 成为继第三代半导体GaN、SiC之后的第四代半导体。1,2众所周知， 常规的金刚石材料属于绝缘体， 通过B掺杂可以实现p型导电。3然而由于硼掺杂金刚石电离能高（0.36 eV）， 在室温下很难完全电离， 而重掺杂又往往导致金刚石表面损伤， 半导体性质下降， 因此限制了其作为半导体的应用。 与其他碳材料类似， 可以通过表面改性手段对其进行功能化修饰。4,5其中通过表面形成氢终止， 可以赋予金刚石表面近表层p型导电沟道特性， 使其成为高功率微波器件应用的良好选择。6,7然而金刚石表面具有较高的化学惰性， 通常很难与其他原子基团直接反应实现氢终止修饰。 目前通常使用微波氢等离子体法在金刚石表面引入氢终止， 不同的研究单位报导的工艺参数并不相同， 如处理温度从500至800 °C, 处理时间从几秒至1小时不等， 功率和压力也均不相同。8–10通常认为， 金刚石在氢等离子体中将受到物理刻蚀， 刻蚀形成的CH基团可能重新通过金刚石生长机制在表面形成C-H键。 但是物理刻蚀将导致金刚石表面粗糙度增加， 对p型导电沟道不利。11,12为此， 认清氢原子与金刚石表面的物理化学反应， 获得金刚石表面形成氢终止机制对于指导适用的金刚石表面氢化工艺， 进一步推动基于氢终止金刚石构建高功率微波电子器件具有重要理论价值和科学意义。

　　本文首先通过光发射谱（OES）对微波氢等离子体处理金刚石表面的等离子环境中激活基团进行监测， 后采用漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）对微波氢等离子体处理金刚石表面键合基团进行表征， 通过对比微波氢等离子体处理与氢气气氛电阻丝加热两种方法处理得到的金刚石表面键合基团浓度变化， 揭示了金刚石表面氢终止形成的化学反应机制。

　　2 实验部分

　　2.1 原料与试剂

　　金刚石粉（粒径500 nm）， 北极星金刚石粉料有限公司， 经氮气吸附法测定比表面积为17.94 m2g–1;分析纯KBr粉末， 天津市鼎盛鑫化工有限公司； 去离子水， 自制； 分析纯H2SO4和分析纯HNO3, 北京化工厂； 高纯H2（99.999%）， 北京龙辉京城气体有限公司。

　　2.2 实验方法

　　2.2.1金刚石表面氧终止的引入

　　金刚石表面在制备过程中通常含有杂质， 如果直接进行氢化处理可能造成污染。 为此首先通过酸洗的方法去除表面杂质， 同时在金刚石表面引入氧终止。 将样品置于H2SO4、HNO3混合酸（体积比为3:1）中， 放置于电阻丝加热炉上， 利用量程300 °C的温度计监测温度， 维持酸性溶液在200 °C沸腾1 h.待样品冷却后， 使用去离子水超声清洗10 min, 置于流动加热空气（80 °C）中烘干待用。

　　2.2.2金刚石表面氢终止的引入

　　使用微波氢等离子体处理实现金刚石表面氢终止， 微波化学气相沉积（CVD）设备为圆柱形腔体，最高功率5 kW, 频率2.45 GHz. 称取相同质量具有氧终止纳米金刚石粉， 以薄层形式平铺于样品台表面， 确保金刚石粉能够充分得到氢化。 微波氢等离子体处理金刚石装置的照片见图1, 氢等离子体处理金刚石粉体的基本步骤为： （1） 分子泵抽腔室至极限真空后关闭， 反复通高纯氢气冲洗； （2） 1 kPa压力（p）下产生等离子体后逐步升高压力和功率（P）至设定值， 过程中使用红外测温仪进行温度（T）监测。 由于微波功率决定等离子体能量大小， 而压力大小则一方面反映等离子体中电子的平均自由程， 另一方面还将改变等离子体体积， 因而二者共同决定等离子体密度与能量。 伴随等离子体密度与能量的增加，温度升高， 达到最终所需温度， 具体参数见表1; （3）氢等离子体处理30 min; （4） 缓慢降低压力及功率至温度达到允许最低值； （5） 关闭等离子体电源， 但仍通氢气至室温。 氢等离子体处理过程中， 对等离子体使用光发射谱监测。13其原理是等离子体中心的辐射光， 经石英透镜系统送至光栅单色仪的狭缝，经分光后由出射狭缝输出， 由高灵敏度光谱响应的光电倍增管接收， 然后经过放大器放大， 再由模拟/数字信号转换到计算机储存、处理， 同时由计算机控制单色仪的波长扫描。 通过光发射谱可探测等离子体中与C、H相关的活性基团发出的特征光谱， 从而确定相应基团种类及含量。 光谱仪的扫描范围为300–850 nm, 光栅狭缝宽度为1 mm.

　　考虑到氢等离子体处理金刚石引入表面氢终止， 通过功率与压力的变化调节温度， 由此引入3个参数： （1） 温度； （2） 等离子体密度； （3） 等离子体能量。 样品温度主要来源于等离子体的加热， 样品温度的高低与活性基团和表面的相互作用及扩散相关。 等离子体密度高低影响等离子体与金刚石表面作用过程的几率。 等离子体能量则决定了氢原子到达金刚石表面以何种状态存在。 为明确究竟哪种参数在氢终止形成过程中起主要作用， 采用对比实验，即在相同温度下选择氢气气氛中电阻丝辐射加热的方式对金刚石表面进行处理， 考察温度对表面氢终止形成的影响规律。 首先在900 °C下高真空环境中（1 × 10–3Pa）对氧终止金刚石粉进行退火处理1 h,后通入高纯氢气， 加热处理温度分别为500、600、700、800 °C, 工作压力为3 kPa, 氢处理时间为1 h.

　　2.3 材料表征

　　金刚石粉经微波氢等离子体处理和氢气气氛电阻丝加热处理后， 称取相同质量金刚石粉， 与KBr粉末混合并研磨， 金刚石粉与KBr的配比为质量比1 : 15. 待混合均匀后， 使用傅里叶红外光谱中漫反射附件对金刚石表面氢终止进行表征， 仪器型号为Thermo Electron Nicolet 8700, 配备有氘化三甘氨酸硫酸酯（DTGS）探测器， 由美国赛默飞世尔科技公司生产。 使用扫描分辨率为2 cm–1, 选用KBr标准粉末作为对照谱。 扫描次数选用256次。 将漫反射率转换为K-M函数F（R）能够消除与波长有关的镜面反射效应， 从而使得到的K-M函数F（R）与样品浓度成正比， 即所谓朗伯-比尔定律， 其表达式见式（1）。

　　其中R为漫反射率， K为吸收系数， S为散射系数， A为摩尔吸光系数， c为样品浓度。