无机化学论文
作为富勒烯（Fullerenes）的一种特殊结构，纳米洋葱状富勒烯（NanoOnion-likeFullerenes,NOLFs）最早是在 1980 年由日本 NEC 公司的电镜专家Iijima 教 授[1 ]在用高分辨电子显微镜（HRTEM）研究电弧放电法制备碳膜时所观察到的，它是由间距约 0.34 nm 的同心圆环组成，并且最内层直径约 0.71 nm,但是在当时这个发现并没有得到足够的关注。 直到 1992 年，巴西电镜专家 Ugarte[2]在研究电子束辐照对内包金和氧化镧的纳米颗粒的影响时，意外地发现可以诱导纳米颗粒由平面转化为球状，并且转化得到了 NOLFs. 当年《Nature》杂志就对他的发现进行了报道，这才引起了人们对 NOLFs这一新物质的关注。NOLFs 是碳的一种同素异形体富勒烯的一种，理想模型是诸多碳原子同心壳层组成的大的原子团簇，最内层由 60 个碳原子组成，其余各层由内向外依次以 60n2递增，各层之间的间距为 0.34 nm. NOLFs 特有的中空笼状结构以及同心壳层结构使得它拥有特殊的物理化学性能，再加上纳米微粒所具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，使得 NOLFs有望在工程、机械、能源以及医学等领域发挥作用。
但是就目前而言，对于 NOLFs 作为添加剂在润滑油中的摩擦学性能的研究还相对较少，为此就NOLFs的主要制备方法以及摩擦学性能研究的进展等进行综述。
1 洋葱状富勒烯的制备
NOLFs 最早是在石墨电极直流放电的阴极沉积物中发现的，所制得的 NOLFs 具有很好的石墨化程度。 因此，目前制备 NOLFs 碳的来源可以分为石墨、烃以及煤炭，选择不同的碳源相应的制备方法也就会有所不同，所以在产量、结构控制和生产成本上也会相应的区别。
1.1 石墨法
以石墨为碳源制备 NOLFs 所采用的是比较传统的直流电弧放电法[3],就是将石墨电极置于一定的环境中放电，从阴极沉积物中收集得到 NOLFs.其基本原理就是在真空反应室内充入一定压力的惰性气体，当强电流在两个碳电极间形成电弧时，电弧放电使阳极碳棒气化形成等离子气体，在惰性气氛下，小碳团簇经过多次碰撞形成稳定的富勒烯分子。这种最原始的电弧放电往往产生大量的无定形碳等杂质，所得到的 NOLFs 只是很小的一部分副产物。 并且该法十分剧烈，难以控制反应进程和产物。对于上述问题，学者们也在进行不断地探索，寻求更好的改进办法。
许并社等[4]在 2001 年就利用该法分别以钛、铁、镍和铜作为催化剂添加到阳极石墨棒中，阴极沉 积 产 物 主 要 是 单 体 NOLFs 以 及 内 包 金 属 的NOLFs.通过分析，作者提出了汽-液-固（VLS）生长模型，解释了在不同催化剂的条件下，NOLFs 在催化剂颗粒外侧生长或内包完全生长的可能原因。这项研究不仅能够解释 NOLFs 的形成过程，也为宏量制备 NOLFs 提供了方向。
王晓敏等[5]在此研究基础上，用金、铝微粒作为催化剂，将一定比例配制的金、铝金属微粒与石墨粉混合填入阳极石墨棒中，在 0.063 MPa 的氩气下，按照 150 A 的电流持续放电 20 min,结束后对阴极收集到的沉积物进行 XRD（X-射线衍射）、SEM（扫描电子显微镜）以及拉曼散射分析。 结果表明生成了石墨化程度很高的单体 NOLFs 以及内包金属的 NOLFs,也进一步验证了 VLS 生长模型。
王海英等[6]也同样在金属催化的条件下用电弧放电法制备出了内包金属的 NOLFs,并运用SEM 及 HRTEM（高 分辨率透射电子显微镜 ）对其进行了分析。保持电压 20V~25V,电流 110A~130A,气压控制在 0.065 MPa,此时生成 NOLFs 数量大，平均直径 30 nm 左右，并且内包金属微粒。 作者还发现在恒定电压和电流的条件下，气体的压力对于NOLFs 的生成起着重要的作用，过高或者过低的气压都不利于 NOLFs 的生成，在 0.065 MPa 条件下产量最高。这揭示了 NOLFs 的生成机理，但是并没有具体指出生成单体 NOLFs 或者内包金属 NOLFs 的条件差异性，这也是未来研究的主要关注点。
太原理工大学的章海霞等[7]在传统的直流电弧放电法的基础上，将三氧化铋与碳按 1 ∶ 20 的质量比混合，再与石墨粉混合均匀并添加到阳极光谱纯石墨棒中，在 0.065MPa 静态氩气下，用 90A~120A的直流电弧蒸发阳极，起弧电压为 25V,放电 5min~10 min 后，收集阴极沉积物以及容器壁上的烟灰；通过 TEM（透射电子显微镜）以及 HRTEM 对产物进行分析，发现所制得的 NOLFs 石墨化程度高、缺陷少并且纯度高达 60%.表明运用纳米三氧化铋充当催化剂进行反应可以制得大量的晶化程度高、直径较均匀、结构较完善的 NOLFs,这为 NOLFs 的宏量制备提供了新思路。
郭俊杰等[8]探索了纯石墨电极在水中放电制备 NOLFs 的过程和工艺。 相比较于传统的放电法，采用去离子水作为放电介质可以降低设备成本；和惰性气体相比，冷却效率更高，不需要使用危险材料，也增加了安全性。 作者通过 TEM 对产物进行分析发现，制得的 NOLFs 具有相当高的石墨化程度，直径 15 nm 左右，外形接近于多边形。 作者还探究了在相同条件下电流大小对于 NOLFs 产量的影响，尽管提高电流可以增加 NOLFs 的产量，但是电流过高会使阳极消耗速率过快，产生细小的石墨碎片，影响 NOLFs 的产率和纯度。 因此，得出的最佳工艺电流是 50 A,电压 22 V~24 V,功率在 800 W~1 200 W 之间。 这项研究成功制备出了毫克级的NOLFs,为以后 NOLFs 的工业化生产提供了方向。
刘雯[9]在水下放电研究的基础上，以二茂铁和纳米镍粒子为催化剂，通过水下放电，在 40 A、22 V~25 V 及 800 W~1 200 W 的 条件下制备了内包金属的 NOLFs. 通过 XRD 和 HRTEM 分析发现，所制备的产物是直径在 5 nm~50 nm 范围内的内包铁的 NOLFs. 而当镀在阳极碳棒上的是纳米镍时，则制备出了直径在 15 nm~35 nm 范围的内包镍的NOLFs,同时也生成了大量纯的 NOLFs. 此外，作者还探究了以液体苯为放电介质[10],石 墨电极制备NOLFs. 在 30 A~50 A,22 V~25 V 及 700 W~1 200 W的条件下进行放电，并从苯以及阴极表面沉积物中收集产物。通过 TEM 分析，发现产物主要是直径10 nm~30 nm 的 NOLFs.观察电流对 NOLFs 产量的影响发现，在阴极表面，除了中心的柱状沉积物是由阳极消耗形成外，其余的沉积物都是由周边的苯消耗生成的。说明苯电弧放电时，苯是主要的碳源，并且过大的电流还会影响产物的产率和纯度。
1.2 烃化合物法
以烃类为碳源制备 NOLFs 最常用的方法就是化学气相沉积法（CVD）[11]. 这种方法一般是先利用一定量的惰性气体（氩气、氮气等）充入石英管中排除氧气，再将含碳有机气体通入其中，在一定的温度下经过热解、扩散、吸附、反应、解吸、再扩散以及排出等过程，在催化剂后表面生产富勒烯状物质。
在这期间温度、压力、原料、时间等因素都会对产物的产量、直径分布产生影响。
张凌等[12]以二茂铁为催化剂，在环己烷中用CVD 法制备出了内包金属的 NOLFs,产物直径大都在 25 nm~40 nm 之间，层间距 0.34 nm,并伴随少量的 CNTs（碳纳米管）生成。 这种方法制备的产物粒径均匀，外形相似，也为宏量制备 NOLFs 提供了新的思路。
姚延立等[13]以二茂铁为催化剂、乙炔为碳源，利用 CVD 法制备出了 Fe/NOLFs,并证实内包颗粒是铁晶体。该法所制备的 Fe/NOLFs 是准球形颗粒，层间距为 0.349 nm,和石墨的层间距 0.336 nm 相接近。 作者还探究了温度对于 NOLFs 形成的影响，SEM 图像表明，800 ℃时制备的 NOLFs 尺寸较小，此时温度较低，沉积分子在催化剂表面的扩散受到约束，导致产物尺寸参差不齐；当温度升高达 1000℃时，分子的扩散能力增强，使得形成均匀的 NOLFs成为可能。 但是当温度再升高时，扩散能力继续增强使得晶粒间的融合也随着增强，因此会出现粘连现象，所以在利用 CVD 法制备 NOLFs 时温度起着重要的作用，最佳的温度为 1 000 ℃。
CVD 法制备 NOLFs 不可避免地会引入 CNTs、无定形碳等多种杂质，为了得到高纯度的 NOLFs,孙瑞平等[14]在用乙炔为碳源的同时，将氩气和氢气分别作为载气，并用硝酸回流法进行提纯。 在实验时明显发现，当使用氩气和氢气混合气为载气时，所合成的 NOLFs 的纯度更高；而采用硝酸回流法处理产物又可以使 CNTs 和 NOLFs 分层，并且氧化掉弥散在 NOLFs 周围的无定形碳和大多数的金属催化剂颗粒。