探讨鉴别轮胎胎面胶的方法

　　1、引言

　　在道路交通事故和刑事案件中，涉案车辆在制动和滑移的情况下遗留下微量的轮胎胎面胶，若能够对遗留的轮胎胎面胶进行鉴别，将对划定、缩小车辆的范围，确定肇事车辆具有重要的意义。轮胎胎面胶作为一种高分子聚合物材料，主体成分可为单一的丁苯橡胶（SBR）、天然橡胶（NR）、聚丁二烯橡胶（BR），或这三种橡胶之间的两种、三种的并用组合；其他成分包含有白炭黑、炭黑、偶联剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂及硫磺等。

　　在鉴定实践中轮胎胎面胶检材一般是微量的。目前检验轮胎胎面胶成分有X射线电子能谱法、热重分析法（TGA）、差示扫描法（DSC），但是它们所需的样品量较多，往往无法满足鉴定需求。裂解气相色谱-质谱法（Py-GC/MS）是在一定裂解温度和裂解时间下，将样品裂解成小分子，并用气相色谱仪进行分离，用质谱检测器鉴定这些小分子，从而推断样品的组成、结构和性质，需要的样品量极小，且能够对难熔、难溶或沸点较高的物质进行分析，近年来已成为橡胶行业鉴定橡胶胶种、分析橡胶助剂的一种重要手段。

　　本实验拟用Py-GC/MS，根据NR、BR、SBR的特征裂解产物对各轮胎胎面胶的主体成分进行分析，探讨鉴别轮胎胎面胶的方法。

　　2、材料与方法

　　2.1样品材料

　　样品包括：NR、BR、SBR三种橡胶（其由双钱轮胎研究所提供），以及市场上在售或已在使用的25个品牌共38个轮胎胎面胶样品（见表1）。

　　2.2方法

　　2.2.1样品处理

　　在显微镜下，用手术刀片切重约40～60μg，厚度约为0.3mm的样品待检。

　　2.2.2仪器

　　本实验采用JCI-22型居里点裂解器（日本分析工业株式会社）和QP2010Plus-气相色谱/质谱仪（日本岛津公司）

　　2.2.3色谱条件

　　安捷伦HP-5MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm），进样口温度300℃；程序升温：初始温度40℃，保留3min，以5℃/min升温至130℃，再以20℃/min升温至300℃，保留5min；分流比20∶1。

　　2.2.4质谱条件

　　EI源，能量：70ev；扫描范围：m/z45～500；采样模式：全扫描；离子源温度：250℃，接口温度：260℃。

　　2.2.5数据处理

　　（1）为了避免分析结果受到每次进样量不同的影响，对总离子色谱图中各个峰面积进行归一化处理，用各峰面积的相对含量百分值表示其所对应裂解产物的含量。相对峰面积百分含量的计算公式为：相对峰面积百分含量Si=Ai/（A1+A2+···+An）×100式中A1、A2、···、An分别代表各裂解产物的峰面积（2）对获得的数据采用SPSS18.0软件中的聚类分析（hierarchicalcluster analysis）模块进行系统聚类分析处理，在方法上采用平方Euclidean距离，每两样本间用类间平均链锁法（Between—groupsLinkage）连接，以此来表示各样品之间的相似程度。

　　3、结果与讨论

　　3.1裂解温度与裂解时间的优化

　　3.1.1裂解温度优化

　　在不同的裂解条件下，NR、BR、SBR的裂解产物及其含量都会有所不同，为了使轮胎胎面胶的裂解产物重复性好、特征裂解产物明显，本实验选择NR、BR、SBR样品优化裂解条件。根据Sarkissian等人的研究，轮胎胎面胶裂解温度的选取，一般在450℃~800℃之间。本实验采用的是居里点裂解器，在此范围内可选择的温度有590℃、670℃、764℃，可选择的时间有5s、10s、15s。

　　同时Gueissaz等人指出，裂解温度对重复性的影响比裂解时间重要5倍。因此，首先考虑裂解温度的影响，以15s作为裂解时间，分别在590℃、670℃、764℃对NR、BR、SBR三种橡胶分别进行实验。在总离子色谱图中由于三种橡胶裂解后代表橡胶各自特征的裂解产物主要出现在0～15min之间，因此选择15min之前的产物进行讨论。

　　以SBR为例，前15min中SBR裂解产物主要有1，3-丁二烯、苯、甲苯、4-乙基环己烯（4-VCH）、乙苯和苯乙烯六种产物。在590℃、670℃、764℃时其主要裂解产物重复性结果（见表2）。由表2可知这些裂解产物在3个裂解温度时保留时间的重复性均很好（RSD≤0.144%），但是在764℃时，6种裂解产物含量的重复性却很差，不能满足实验的要求；同时在590℃和670℃时，6种裂解产物含量的RSD值均小于9%，表明其具有良好的重复性。

　

　　NR与BR重复性的实验结果与SBR基本相同，由于本实验在选定最佳裂解温度与裂解时间时，除了需要考虑重复性外，还需要考虑在该条件下能够选出合适的特征裂解产物对橡胶进行分析。由图1可以看出，BR在670℃时与SBR的裂解产物趋于一致，且与590℃时BR相比，谱图中碎片产物增多，主要裂解产物不明显，这不利于三种橡胶的鉴别。

　　由于NR、BR、SBR在590℃时其裂解产物重复性较好，主要裂解产物明显，因此，综合考虑选定590℃作为裂解温度。

　　3.1.2裂解时间优化

　　在590℃时，考察5s、10s、15s三个裂解时间对裂解产物的影响。结果表明，三个时间的裂解产物其保留时间重复性和含量的重复性均很好，并且主要裂解产物也都比较明显（见图2），但15s时茚、萘等多聚体化合物含量较高，考虑到后续研究的需要，本实验选择15s作为裂解时间。

　

　　3.2NR、BR、SBR特征裂解产物的确定

　　在裂解温度590℃、裂解时间15s时，NR、BR、SBR裂解产物的总离子色谱图（见图3），通过对三种橡胶的裂解产物进行分析，本实验选择异戊二烯、二戊烯作为NR的特征裂解产物；1，3-丁二烯、4-乙基环己烯作为BR的特征裂解产物；选择1，3-丁二烯、4-乙基环己烯、苯乙烯作为SBR的特征裂解产物。表3给出了5种特征裂解产物的主要信息。

　　

　　3.3稳定性研究

　　为了能够检验该方法在不同时间具有良好的稳定性，就需要在不同时间对样品进行实验分析。由于3种橡胶共有5个特征裂解产物，本实验选择裂解后同时含有这5个特征裂解产物的1号样品进行稳定性研究，分别在5次不同的时间对其进行实验，5次实验结果（见表4）。

　

　　从表4中可以看到，相对标准偏差最大的是4-VCH，只有5.02%，这表明本实验使用Py-GC/MS法在590℃、15s时得到的特征裂解产物的含量具有很好的稳定性。

　　3.4各轮胎胎面胶的分类鉴别

　　根据3.1确定的裂解条件对38个样品进行实验研究，且同一样品在同一天进行三次平行实验，利用3.2确定的三种橡胶的特征裂解产物对实验结果的总离子色谱图进行分析，根据色谱图中存在的特征裂解产物情况可将样品的主体成分分为NR类、SBR类、NR/BR类和NR/SBR四个类别，同时根据征裂解产物的含量采用聚类分析对各类别的样品做进一步鉴别分析。

　　3.4.1主体成分是NR类的轮胎胎胎面胶

　　主体成分是NR类的样品共有5个（见表5），这些样品的总离子色谱图中均只有异戊二烯和二戊烯两个特征裂解产物。另外表5还给出了各样品的特征裂解产物含量，从表中可以看出各样品之间其特征裂解产物的含量非常接近，用聚类分析难以做进一步区分。

　　

　　3.4.2主体成分是SBR类的轮胎胎面胶

　　主体成分是SBR类的样品共有12个（见表6），这些样品的总离子色谱图中均只有1,3-丁二烯、4-VCH和苯乙烯三个特征裂解产物。另外从表6给出的各样品其特征裂解产物的含量可以看出，部分样品之间其特征裂解产物的含量存在一定的差异，这主要由于SBR是由丁二烯与苯乙烯共聚而成的合成橡胶，其中丁二烯单元含有3种不同的微细结构，而各微细结构的配比不同，会使SBR裂解得到的特征裂解产物在含量上会存在差异；另外工艺流程及使用添加助剂的不同，也会使得最后得到的特征裂解产物的含量存在一定差异。

　　

　　根据表6的数据，采用SPSS18.0软件中的聚类分析，结果得到的树状图（见图4）。从图中可以看到12个样品总体上可以分为4小类，各样品的所属类别（见表7）。第Ⅰ小类只有25号1个样品，从表中的数据可以看到该样品的1,3-丁二烯含量远高于其他样品，且苯乙烯含量也远小于其他样品，因此该样品独自聚为一小类；第Ⅱ小类也只有29号1个样品，该样品的4-VCH含量均高于第Ⅲ、Ⅳ小类的样品，且苯乙烯含量也都小于第Ⅲ、Ⅳ小类的样品，因此该样品独自聚为一小类；第Ⅲ小类有2、4、6号三个样品，这三个样品的1,3-丁二烯含量均小于第Ⅳ小类的样品，且苯乙烯含量也都高于第Ⅳ小类的样品，因此这三个样品聚为一小类；剩余的7个样品由于含量相差较小，聚为第Ⅳ小类。

　　

　　通过聚类分析能够进一步说明部分SBR类的样品其特征裂解产物的含量存在一定的差异，但第Ⅳ类是由7个样品合并在一起，这表明大部分SBR类的样品其特征裂解产物的含量都比较接近，因此很难只通过特征裂解产物的含量对SBR类样品进行鉴别。

　　3.4.3主体成分是NR/BR并用类的轮胎胎面胶

　　主体成分是NR/BR并用类的样品共有5个（见表8），这些样品的总离子色谱图中均只有1,3-丁二烯、异戊二烯、4-VCH和苯乙烯特四个征裂解产物。从表8可以看出各样品间其特征裂解产物的含量存在一定差异，分析原因主要有三个，一是NR/BR类的样品其主体成分是由NR和BR并用而成，不同的样品其NR与BR的并用比可能会有所不同；二是BR具有不同的微细结构，而不同微细结构的BR其裂解得到的特征裂解产物在含量上会存在不同；三是工艺过程和添加助剂可能存在不同。

　　

　　根据表8的数据，采用SPSS1.8软件中的聚类分析，结果得到的树状图（见图5）。从图中可知，5个样品总体上可以分为4类，其中由于10号与34号样品差异较小而聚为一小类，其它3个样品由于与其它差异较大而独自聚为一小类。

　　

　　因此，利用特征裂解产物的含量并采用聚类分析对NR/BR并用类样品进行分析的结果进一步说明，大部分NR/BR类的样品彼此间其特征裂解产物的含量差异较大，并且可以根据特征裂解产物的含量对大部分NR/BR的样品进行鉴定。

　　3.4.4主体成分是NR/SBR类并用的轮胎胎面胶

　　主体成分是NR/SBR并用类的轮胎胎面胶共有16个（见表9），这些样品的总离子色谱图中5个特征裂解产物均存在。从表9的数据可以看出各样品间其特征裂解产物的含量存在一定差异，分析是由于以下四方面原因造成:（1）不同品牌其配方使用的NR和SBR的并用比存在不同；（2）SBR中各微细结构的配比不同，会对特征裂解产物的含量产生影响；（3）主体成分除了NR与SBR并用外，有的样品可能还存在与BR并用；（4）工艺流程和添加助剂可能存在不同。

　　

　　根据表9的数据，采用SPSS1.8软件中的聚类分析，结果得到的树状图（见图6）。从图中可以看到，这16个样品总体上可以分为两大类，其中1、8、12、16、17、22、26、38聚为第一大类，其它样品聚为第二大类。将这两大类样品的异戊二烯和二戊烯的含量相加，其结果如图7所示。从图中可以发现第一大类中其样品的异戊二烯和二戊烯的含量之和均小于第二大类的样品，并且第一大类的含量之和均小于50%，而第二大类均大于50%。这两大类样品还可以继续往下分，最终可分为11个小类，其中19、21、32号样品聚为一小类；3、18号样品聚为一小类；12、17号样品聚为一小类；1、16号聚为一小类；剩余的7个样品分别独自聚为一小类。

　

　　虽然有4类中的样品数超过1个，但利用特征裂解产物的含量并采用聚类分析对NR/SBR类样品进行分析的结果进一步说明，大部分NR/SBR类的样品彼此间其特征裂解产物的含量差异较大，并且可以根据特征裂解产物的含量对大部分NR/SBR类的样品进行鉴定。

　　综上所述，根据特征裂解产物的含量对各类样品进行分析的结果表明，能够鉴别大部分并用类轮胎胎面胶，但对主体成分是NR或SBR类的轮胎胎面胶则不能进行更有效的鉴别。

　　4、结论

　　本研究利用裂解气相色谱-质谱法对轮胎胎面胶进行分析，通过其特征裂解产物确定了各轮胎胎面胶样品的主体成分为NR类、SBR类、NR/BR类和NR/SBR四个类别，并根据特征裂解产物的含量，采用聚类分析方法可进一步的鉴别，为检验鉴定轮胎胎面胶提供了新方法。

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