不同固化配比、温度对股骨柄固定介质性能的影响

　　1 研究的背景和目的

　　20 世纪 50 年代以来，临床上骨水泥型髋关节假体与骨髓腔的固定材料一直都是聚甲基丙烯酸甲酯 ( Polymethylmet hycyylate，PMMA) 骨水泥。经过不断地研发相继出现多种配方改良的骨水泥，降低松动发生率，临床效果都比较好。当然，我们在进行体外模拟疲劳试验时，髋关节最好的固定方式应该是临床应用的骨水泥。

　　本文以完成髋关节假体疲劳试验为目标，以完善髋关节假体固定装置为主要任务。根据标准确认髋关节疲劳试验中需要完善的股骨柄固定介质的选择。标准中对于固定介质的要求是 “在测试过程中受力时不破裂; 不出现过度的变形或蠕变; 在强度和其他特性上再现性好; 弹性模量在 3 ～ 6GPa的浇注介质”，并没有限定是哪一种材料。

　　基于以上考虑，既要降低试验成本，又要满足标准中对于浇注介质的物理性能要求，我们选择了环氧树脂固化体系作为疲劳试验股骨柄的固定介质。若本研究能够顺利成功，将大大降低试验成本，最终必将促进关节疲劳试验研究的发展。

　　2 试验材料和样品制备

　　环氧树脂固化系 ( epoxy resin adhesive) 一般是指以环氧树脂 ( 分子式见图 2) 为主体所制得的胶粘剂，该固化系还包括环氧树脂固化剂，否则这个胶就不会固化。环氧树脂是开发最早、应用最广的树脂，双酚 A 二缩水甘油醚环氧树脂是热固性树脂中的主导产品。其中 E51 型环氧树脂是双酚 A型环氧树脂中的一种，它具有很高的强度和粘接强度、一定的韧性和耐热性，广泛用作粘接剂、无溶剂涂料、自流平地平料、浇注料等。固化剂选用酚醛胺环氧树脂固化剂 ( T31) ，是一种比较理想的常温固化剂，因其分子量不大、粘度低、与环氧树脂的混溶性好、固化速度快，是目前国内用量最大的固化剂品种，属于无毒等级的精细化工产品。【图1】

　　
　　E51 环氧树脂和 T31 固化剂采用以下两种固化过程分别研究不同质量配比和不同固化温度对固化成品弹性模量的影响。

　　( 1) E51 与 T31 的质量配比选择 2∶ 1、3∶ 1、4∶ 1、5∶ 1，固化时间选择室温 ( 20 ～ 25℃ ) 固化24h 后继续 37℃ 固化 24h，用于研究不同配比对其弹性模量的影响。

　　( 2) E51 与 T31 的配比选择 4∶ 1，固化时间选择室温 ( 20 ～ 25℃) 固化 24h 后继续不同环境温度 ( 室温 ( 20 ～ 25℃) 、37℃、50℃) 固化 24h，用于研究不同固化温度对其弹性模量的影响。

　　3 结果分析
　　
　　( 1) E51 与 T31 的质量配比对固化成品弹性模量的影响由于 T31 固化剂是由苯酚、甲醛、多胺 ( 脂肪胺) 反应而得到的改性胺类产品，在降低传统胺类固化剂的挥发性和毒性的同时，也使得它与环氧树脂的配比要求不严格了，在一定配比范围内均能达到固化性能良好的要求。因此在不同行业内不同要求的应用中，环氧树脂和固化剂的配比是不同的。

　　而我们研究的目的是要寻找合适的配比使最终环氧树脂胶的弹性模量达到标准中要求的3 ～6GPa。

　　E51 与 T31 的不同质量配条件下得到的固化样品的弹性模量见表 1 所示。可以看出，E51 与 T31的质量配比在 2∶ 1 和 5∶ 1 之间时样品的弹性模量均在 3GPa 之上，而且 E51 与 T31 的质量配比小于等于 4∶ 1 时，随着配比的增大，成品的弹性模量小幅度增加。但是当 E51 与 T31 的质量配比为 5∶ 1时，样品的弹性模量却稍有下降。E51 型环氧树脂的固化原理在于环氧树脂的结构中有羟基 ( ＞ CH－ OH) 、醚基 ( － O － ) 和极为活泼的环氧基存在。环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构，加入固化剂后，固化剂中的活泼氢原子便与环氧树脂的环氧基反应，变成网状结构的大分子 ，成为不溶且不熔的热固性成品。随着固化剂含量的增多，环氧树脂得到充分的反应，形成大量的网状结构大分子，结构均匀，固化成品的弹性模量增大。

　　当固化剂含量过多，超过充分反应的量值后，固化成品中就会混有多余的固化剂，也会影响到固化成品的弹性模量。【表1】

　　
　　( 2) 固化温度对固化成品弹性模量的影响环氧树脂固化剂种类较多，按照固化温度可以分为高温 ( ＞100℃) 、中温 ( 50 ～ 100℃) 、室温 ( 室温 ～50℃) 和低温 ( 室温以下) 。而不同固化温度又直接影响环氧树脂的固化时间。作为环氧树脂最早的固化剂多胺类固化剂反应剧烈放热，室温固化7 天左右，固化性能一般。而改进后的多胺固化剂在 25℃下 24h 内就能充分固化，固化 7d 其性能才能达到最高值，但是，若能在 25℃ 固化 24h 后继续在适当高温下固化，既可缩短固化时间，同时又能提高固化性能。

　　本研究使用的 T31 固化剂属于室温快固化剂，在室温 ～50℃范围内都能够很好的固化。为了找到弹性模量最高的固化成品，选择相同固化配比和相同固化时间条件下，研究不同固化温度对成品弹性模量的影响。E51 环氧树脂与 T31 固化剂以 4∶ 1 充分混合室温 ( 20 ～25℃) 48h 后即可固化，但是弹性模量值偏低，只有 0. 42GPa，见表 3 所示。然而，E51 和 T31 充分混合室温 ( 20 ～ 25℃ ) 固化 24h 后，分别放入37℃和50℃环境中继续固化 24h，得到的固化成品的弹性模量值显着提高，分别是 3. 90 GPa和4. 05GPa，见表2所示。显然，在相同固化时间下提高固化温度能够提高固化成品的弹性模量，能够满足标准中对髋关节假体进行固定的要求。【表2】

　　
　　5 结论

　　推荐性行业标准 YY/T 0809. 4 对髋关节疲劳试验样品固定方式仅进行了指导性描述，规定股骨柄样品固定调整参数 ( 股骨柄偏离加载线的角度、股骨头至嵌入介质上表面的高度) ，并未规定股骨柄的固定介质选择和股骨头的固定方式。

　　固化过程为室温 ( 20 ～ 25℃) 固化 24h 后继续 50℃固化 24h，质量配比为 4∶ 1 的 E51 环氧树脂和 T31 环氧树脂固定剂经充分混合后得到的固化成品的弹性模量为 4. 05GPa，符合 YY/T 0809. 4 中对股骨柄固定介质弹性模量的要求。确定股骨柄固定介质为质量配比 4∶ 1 的 E51 和 T31 环氧树脂固化系，固化过程为室温 ( 20 ～ 25℃) 固化 24h 后继续 50℃固化 24h。

　　本试验中以环氧树脂固化体系作为疲劳试验股骨柄的固定介质极大降低了试验成本且浇注过程简单易操作，浇注介质的物理性能满足标准中要求，为髋关节疲劳试验奠定了坚实的基础。

　　［参考文献］
　　
　　［1］ 袁启明. 全人工髋关节置换系统. 上海生物医学工程，2004，25 ( 3) : 38 － 43.
　　［2］周其凤，范星河，谢晓峰 . 耐高温聚合物及其复合材料合成 － 合成，应用与进展 .
　　［3］周继亮，涂伟萍，夏正斌 . 水性环氧固化剂的合成及性能 . 化工新型材料，2005，33 ( 2) : 25 －28.
　　［4］于平，张国亮，张连红，梁红玉. 室温快固化环氧树脂固化剂研究进展. 当代化工，2012，41 ( 2) : 173 －176.
　　［5］汪水平，汪国庆，翁睿. 环氧树脂柔性固化剂的合成.广东建材，2010，10 ( 1) : 10 －12.