冶金工程论文
作为世界上最大的铝生产国和消费国，我国的铝土矿储量却极度匮乏，已查明铝土矿资源储量 32亿吨，仅占世界总储量的 3%[1],资源保障年限只有20 年。与此同时，我国电力行业的持续发展导致煤灰的大量排放[2-3],2012 年为 5.4 亿吨。统计表明，国内煤灰的平均氧化铝含量为 27.8%[4],若将煤灰作为提取氧化铝的一种后备资源，对氧化铝工业的持续发展具有重要意义[5].提铝后留下大量的高硅残渣可进一步提取制备白炭黑产品，白炭黑以其优良的分散性、稳定性、补强性和增稠性，广泛应用于橡胶、塑料、医药、复合材料等行业[6-7].因此如何提高废弃物的附加值，实现铝和硅的资源化利用十分重要[8],国家发展与改革委员会自 2013 年 3 月1 日起施行的《粉煤灰综合利用管理办法》也鼓励煤灰提铝提硅的高附加值利用。
目前从煤灰中提取氧化铝的方法有多种，如碱法（烧结法）、酸溶法、酸碱联合法等[9-11],实际已投产运行的工业化煤灰提铝多使用碱法。内蒙古蒙西高新技术集团公司采用石灰石焙烧法，类似于烧结法生产氧化铝，煤灰和石灰按一定比例在 1300~1400℃条件下混合烧结，莫来石和石英转化为易溶于碳酸钠的 12CaO?7A12O3和不溶的 2CaO?SiO2,从而实现铝硅分离。但烧结法的主要问题为产生的硅钙渣不能合理利用，造成二次堆积[9],例如大唐集团的预脱硅-碱石灰烧结法，每生产 1t 氧化铝将产出 1.8t 的硅钙渣。
酸浸法既可以提取煤灰渣中的铝，剩余酸浸残渣还可用于提硅[12].相比碱法焙烧，酸浸法的主要缺点为铝浸出效率较低，这是因为煤灰含有较多莫来石晶体（Al2O3?SiO2），其中的铝在常压下几乎很难被盐酸或硫酸浸出[13-15].而循环流化床（CFB）锅炉由于较低的燃烧温度，其灰渣几乎不含莫来石晶体，其中富含的非晶体具有很高的化学活性。因此，这种灰渣用于酸浸法提铝提硅较为合适。袁兵等[16-18]采用盐酸对 CFB 灰渣浸出提铝，但是浸出率只有 50%~60%,低于硫酸法和碱石灰烧结法。
根据东北某热电厂 CFB 灰渣特点，为获取较高的酸浸效率，以利于酸浸渣进一步提硅，本文采用硫酸酸浸法提取灰渣中的铝，实现铝硅资源的分离，研究酸浸过程中各因素对铝浸出效率的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料
煤灰渣取自东北某热电厂 220t/h 循环流化床锅炉排渣，该锅炉燃用低热值的混煤（煤矸石 76%,长焰煤 24%），运行温度为 880℃左右。灰渣经磨细后取样，分别作粒度分析、化学成分分析和矿物学分 析 . 灰 渣 粒 度 分 布 由 马 尔 文 激 光 粒 度 仪（Mastersizer 2000）测得，结果表明 d90≤0.74μm.灰渣化学成分分析按照 GB/T 1574-2007 标准测定，结果如表 1 所示，其中 Al2O3的含量为 35.67%,高于全国粉煤灰中 Al2O3含量的平均值 27.8%[4].
1.2 分析方法
灰渣化学成分分析按照 GB/T 1574-2007 标准；二氧化硅由动物凝胶聚质量法测定；三氧化二铁、氧化铝、氧化钙、氧化镁由 EDTA 络合滴定法测定；二氧化钛由分光光度法测定；氧化钠和氧化钾由火焰光度计测定；三氧化硫由硫酸钡质量法测定。
矿物结构由 X 射线衍射仪分析，仪器为日本理学 D/Max-2550pc,在 40kV 和 250mA 条件下采用铜靶（λ=1.54059?,1?=0.1nm）扫描。扫描角度为5°~85.0°（2θ），速度 5°/min,步长 0.02°。谱线由 MDI-Jade version 7.0 软件处理。灰渣及其各阶段的产物的形态学特征使用扫描电子显微镜分析。将粉状样品喷金并置于日立SU-70 中扫描，放大至 6000~20000 倍观察。
1.3 实验方法
图 1 所示为试验工艺流程图。酸浸实验在带磁力搅拌器的油浴锅中完成。浓硫酸用去离子水稀释到所需浓度，置于 500mL 的锥形瓶中并油浴加热到预定温度，然后将 50g 灰渣和磁力搅拌子加入酸液中，搅拌均匀并开始计时。酸浸实验主要考察硫酸浓度、反应温度、反应时间和固液比（g/mL）对铝浸出率的影响。反应结束后的混合物趁热抽滤，并使用热去离子水反复洗涤 3 次。将所有液体收集至1000mL 容量瓶并定容，用以测定铝、铁离子浓度。
本文中铝浸出率D可通过将浸出液中铝离子全部转化为氧化铝形式的方法计算出，具体计算方法由（1）所示。
式中，n 为浸出液中铝离子的浓度，mol/L;V为浸出液体积，L;m 为灰渣中氧化铝的质量分数；M 为灰渣的质量，g;102 为氧化铝的相对分子质量。
浸出液为含有铁、钾、钙等杂质离子的硫酸铝溶液，酸浸过滤后留下的残渣富含活性 SiO2.后续的研究包括硫酸铝溶液经浓缩结晶后高温煅烧得含杂 Al2O3,煅烧产生的 SO3可回收生产硫酸，返回酸浸工艺实现资源的循环利用。含杂 Al2O3置于高压反应釜中碱溶除杂，最终制备冶金级别的 Al2O3产品。酸浸渣与碳酸钠高温焙烧后水溶过滤可制备硅酸钠溶液。Na2SiO3溶液利用酸碱法可制备白炭黑产品。而过滤后留下的水浸渣中富含硅元素，即为粗质的白炭黑产品，亦可进一步提纯。整个流程实现了铝和硅的资源化利用和精细化利用。