冶金工程论文
2010 年我国的覆铜板制造总量已达到 3.99×109m2,大约占全球覆铜板制造总量的 80%.然而，按照覆铜板制造和加工成印刷电路板过程中约 20%材料废品率计算，将伴随年产量约为 0.8×109m2覆铜板边角料（废覆铜板）的产生。废覆铜板中铜含量不同，质量分数低的约为 15%,高的可大于 70%,因而其资源化再生价值极高，可作为一种重要的铜回收再利用的“城市矿产资源”[1].
目前废覆铜板中金属铜回收主要通过破碎、粉碎、摇床分选等一系列技术流程获得覆铜板中的铜粉。但是，由于该工艺的技术限制性，导致浮选后产生大量的残渣，仅广东清远地区每年的残渣产生量就多达4×104t.该部分浮选残渣中残留 0.5%~1%铜（质量分数），与我国的铜矿平均品位 0.8%相近，达到了再利用的程度。大量废覆铜板浮选残渣不仅占用大量的土地，而且余留的金属铜及大量的树脂、纤维及溴代阻燃剂等有害物质可通过各种方式加速释放到环境中，将对我们的生存环境和人体健康构成严重的危害[5].因而实现该类固体废物的“资源化、减量化、无害化”,最终实现环境与经济发展的“共赢”具有重要意义[6].
针对各种电子废物的处理的方法有化学冶金、火法冶炼、电解、燃烧、热解、超临界流体及机械？物理等。这些方法不能有效分离低品位固废（如本研究的废覆铜板渣）中有毒金属，且消耗大量的酸及能源，还易造成其他有毒有害物质的挥发、扩散，形成二次污染[12].生物浸提法作为近年来在生物冶金的基础上发展起来的资源化利用新技术，在废印刷线路板、废旧电池、城市污泥等资源化、无害化处理中逐渐受到关注[2, 13?15].生物冶金（Bioleaching）是利用微生物的氧化、酸溶、代谢产物螯合等作用使矿物中的金属溶解，从而达到浸提金属目的的技术[16].该技术具有成本低、环境友好等特点，已经被应用于 Cu、Co、Ni、Zn、U 等难溶金属硫化物（或其氧化物）的浸出，或用以去除阻碍与金属接触的表面杂质[17?18].然而，目前还没有生物浸出技术用于处理废覆铜板分选残渣中残留铜的报道。
本文作者通过与传统化学酸浸进行对比，考察了经长期驯化获得的嗜酸铁氧化富集物分别浸提两种不同废覆铜板残渣中铜（企业厂区内部和野外长期堆放）的可行性，并着重考察了 Fe2+添加、浸出时间、初始pH 和渣投加量（固形物含量）等因素对生物浸出残渣中铜的影响。
1 实验
1.1 菌种及培养条件
将采自不同矿堆或煤堆废水、温泉水样，以及本实验室经黄铜矿长期驯化获得中等高温嗜酸微生物富集物[19]混合，在室温（30 ?C）、初始 pH 1.8、44.7 g/LFeSO4·7H2O 条件下，添加 2%（质量分数）的废覆铜板残渣于 2 L 搅拌槽中进行连续富集培养、驯化，获得了以 Acidithiobacillus ferrooxidans 和 Leptospirillumferriphilum 等为主的嗜酸铁氧化微生物富集物。该富集物将用于后续废覆铜板残渣生物浸出实验。
1.2 废覆铜板浮选残渣
实验所用的两种废覆铜板浮选残渣来自广东清远市，包括企业厂区内堆放的湿法浮选后废覆铜板渣（未长期堆放）和长期堆放于野外的废覆铜板浮选渣。在生物浸出前，将废覆铜板浮选渣首先通过孔径为 380 μm筛除去石子等大颗粒物质，然后进一步破碎，干式筛选粒径≤0.75 μm 渣粒。ICP 分析金属元素含量指出：企业堆渣中含 0.81%Cu 和 0.27%Fe（质量分数）；野外堆渣中含 0.75%Cu 和 1.87%Fe.由于元素 Cu 在废覆铜板残渣中含量低（<1%）及渣成分的复杂性，X 射线衍射未能检测到铜在残渣中的物相形式。但是依据覆铜板性质[20],无论企业内堆放的还是野外长期堆放的废覆铜板残渣中铜主要以金属铜或氧化铜的形式存在。
1.3 试验方法
根据生物冶金浸出机理[18, 21],Fe2+添加量、浸出时间、初始 pH 和固形物含量（废覆铜板渣投加量）等因素显着影响金属的浸出。因此着重研究上述因素对废覆铜板残渣中铜生物浸出效果的影响，如表 1 所列。
所有浸出实验于 500 mL 摇瓶中进行，按 5%的接种量将上述嗜酸铁氧化微生物富集物菌液（终浓度约为1×107mL?1）接种于灭菌的 190 mL 的 9 K 营养盐培养基[22]中，同时加入 2%的废覆铜板残渣，培养 7~10 d至体系变红，同时 pH 降至 2.0±0.05 左右，此时加入废覆铜板残渣开始生物浸出[23].在浸出阶段分别考察了 Fe2+能源再添加、浸出时间、浸出初始 pH 和废覆铜板残渣投加量等不同因素（见表 1）对铜浸出的影响。
每组实验分别设立 3 个重复实验。生物浸出废覆铜板残渣过程中，定时取样检测。样品经4 000 r/min 离心 3 min,然后将上清液滤过0.45μm 滤膜，最后收集滤液于无菌的 EP 管中，用于 Cu等金属离子浓度检测。
1.4 分析方法
浸出液中可溶性铜含量采用原子吸收法检测。实验过程中浸出液氧化还原电位（ORP,oxidationreduction potential）的测定采用铂电极，Ag/AgCl 电极作为参比电极；pH 采用 pH 复合电极来测定。微生物数量通过血球计数板直接计数。