2.2.2还原焙烧法。
高鹏等[15]以白云鄂博含32.17%TFe、7.14%REO、0.127%Nb2O5的原矿为原料,将其在1 225℃、配碳比为2的条件下深度还原30min,还原物料的金属化率达94.48%.还原物料经阶段磨矿-粗细分选后,可以得到铁品位为91.61%,回收率为93.23%,金属化率为93.79%的铁粉;同时尾矿中REO含量12.25%,回收率为98.73%,可作为分选稀土的原料。该工艺能较好地分离矿石中的铁和稀土,但对铌的回收以及稀土的进一步提取未做详细研究。
陈宏等[16,17]用直接还原技术对包头白云鄂博东部接触带2号矿经重选所得含铌铁矿粉(53.70%TFe、1.50%REO、1.77%Nb2O5)进行处理。重选精矿在1 100℃下还原60min,经磁选分离后,非磁性物的除铁率达到96.50%,Nb2O5含量也提高到6.91%,较还原磁选前提高了近3倍,然而该工艺未对铌的提取做进一步研究,且整个流程未考虑稀土的回收。
方觉等[18]针对包头Nb2O5含量1.82%、TFe含量51.6%的铌精矿,提出了还原-熔分-铌铁冶炼的处理方案。铌精矿首先在1 050 ℃还原60min,还原物料再置于1 570 ℃下熔分,熔分渣再采用电炉冶炼,最终可获得铌含量为14%左右的铌铁,全流程铌总回收率大于80%,铁总回收率大于90%.该工艺存在的主要问题是能耗大,全流程基本都是采用高温技术,对设备的要求高,工业化难度大。
刘勇等[19,20]以澳大利亚某REO含量1.43%、Nb2O5含量1.62%、TFe含量38.25%的选矿粗精矿为原料,采用碱式还原-酸化浸出-沉淀煅烧工艺从复杂稀土-铌-铁共生矿中回收稀土、铌、铁。通过该工艺可获得TFe含量90.15%、回收率90.39%的铁粉,以及REO含量92.34%的稀土沉淀物,稀土总回收率达到76.86%.沉淀稀土后的溶液进一步处理,即可获得铌钛富集物,铌、钛的回收率分别为65.89%和81.01%.该工艺在实验室研究中取得了良好的指标,实现了复杂多金属伴生稀有金属矿中稀土、铌、钛、铁的综合回收,为这类资源的开发利用指明了可行的方向,但是对其工业化应用及有价元素的分离行为有待进一步研究。
陈均等[21]采用配制的粗铌精矿(45.97%TFe、2.51%REO、2.58%Nb2O5)为原料,对微波碳热还原-磁选工艺进行了研究。粗铌精矿与碳粉混匀后压片,在750 ℃下焙烧30min,焙烧矿破碎磨矿至粒度<0.074mm,经湿式弱磁选得到铁精矿,铁品位为54.66%,铁回收率为91.34%;非磁性物质中Nb2O5含量提高到7.12%,回收率为70.63%.该工艺有效实现了铁和铌的富集和回收,但未考查稀土的回收情况。
2.2.3磁化焙烧法。
白云鄂博2号矿体中铌矿物含量较高,矿物组成相对单一,嵌布状态较好,易于选别,杨世山等[22]针对该矿的特点提出了磁化焙烧-磁选-交流等离子冶炼工艺流程。该工艺将2号矿重选粗精矿(1.8%Nb2O5、2.2%REO、57.75%TFe)进行磁化焙烧-磁选分离,获得含铌铁精矿(TFe含量>60%,Nb2O5含量约1%);非磁性物采用等离子炉冶炼,冶炼温度为2 500~3 000℃,冶炼时间为9~10min,得到低磷中级铌铁(22%~32%Nb2O5、wNb/wP>30),铌回收率为61.1%.该工艺流程相对简单易行,但不适合处理嵌布粒度细、矿物组成复杂的矿物。
许嘉等[23]选取某铁品位38.90%、REO含量2.51%、Nb2O5含量3.06%的粗精矿为原料,采用还原磁化焙烧-酸浸工艺回收、富集铁和铌。该工艺通过往粗铌精矿中添加活性炭粉,混匀后压片,在焙烧温度750℃、焙烧时间45min的条件下进行磁化焙烧,焙烧产物采用1.2A激磁电流磁选,可得到铁品位60.80%、回收率98.81%的铁精矿,磁选尾矿Nb2O5含量10.45%,回收率79.36%.尾矿用浓度为8mol/L的盐酸在高压反应釜中酸浸,固液分离后得到富铌渣,富铌渣中Nb2O5含量12.46%,富集比为4.07,铌回收率为73.29%.该工艺较好地回收了铌和铁,但是整个流程未考虑稀土的回收,且富铌渣还需进一步处理。
余永富等[24]对包 钢 选 矿 厂 的 强 磁 选 粗 精 矿(31.29%TFe、8.87%REO、0.25%Nb2O5)进行了磁化焙烧-磁选试验。强磁粗精矿与煤粉(添加量5%)混匀,在750 ℃下焙烧90min,焙烧产物先经过一段弱磁选,脱除大部分杂质后得到弱磁粗精矿;弱磁粗精矿磨矿至<0.045mm含量占95.41%,再经过一次弱磁选,可获得平均铁品位63.53%、回收率77.97%的铁精矿,其中REO含量降至1.35%,Nb2O5含量降至0.16%,尾矿中REO的回收率为93.96%,Nb2O5回收率为73.56%.磁化焙烧工艺有效回收了包钢粗精矿中的铁和稀土,但无法有效实现铌的富集,且稀土在尾矿中的富集比也较低。
2.3湿法冶金法。
张丽清等[25]以包钢选矿厂尾矿(13.46%TFe、7.43%REO、0.151%Nb2O5)为原料,采用稀硫酸-稀盐酸溶解后,溶解液在乙醇的作用下结晶提取FeSO4,富集稀土。在最佳条件下稀硫酸溶解液中稀土溶解率低于8%,铁溶解率达94.02%.
Fe3+经工业铁屑还原为Fe2+,再在室温条件下用乙醇提取FeSO4,得到的FeSO4纯度为98.21%,尾矿中铁回收率达89.51%.稀盐 酸 不 溶 物 中REO品 位 为43.60%,稀土回收率达78.82%.该工艺能够较好地浸出尾矿中的铁,达到分离提取铁的目的,并获得稀土富集渣。但是该方法未考虑铌的回收,且整个流程耗酸量极大、成本高,同时还对环境造成严重污染。
白炜等[26]采用浓硫酸低温焙烧-水浸工艺对复杂稀土精矿(20.79%REO、2.7%Nb2O5、8.23%TFe)进行处理,稀土浸出率达到90%以上,铌浸出率只有40%左右;添加活化剂浸出后,铌浸出率提高到80%,稀土浸出率达到97%.浸出液再添加草酸沉淀稀土,沉淀物经煅烧后得到REO含量86%的熟料,该熟料经盐酸溶解、除杂、碳铵沉淀后得到碳酸稀土,非稀土杂质小于2%.该工艺可以较好地从复杂稀土精矿中分离稀土和铌等稀有金属,并获得纯度较高的稀土盐,但是稀土和铌的回收率较低,而且对铌的回收仍需进一步的研究。
广州有色金属研究院刘牡丹等[27,28]对复杂稀有金属伴生矿(2.76%REO、1.72%Nb2O5、7.05%TiO2、23.74%TFe)采用酸化浸出-水解除杂-磁选熔炼-沉淀煅烧工艺处理,获得REO含量92.4%的稀土氧化物以及Nb2O5含量为22.38%、铁品位为52.32%的铌铁合金和TiO2含量35.12%的钛渣,稀土总回收率为71.31%,铌总回收率为66.89%,钛总回收率为50.38%.该工艺有效实现了矿石中稀土、铌、钛的回收,但采用酸法对原矿进行处理,由于原矿中铁、硅、铝、磷等元素含量高,往往导致整个流程存在酸耗量大、沉降困难等诸多问题,在进一步工业化应用方面存在很大难度。
3总结与展望。
由于复杂稀有金属伴生矿自身的复杂性,现有工艺均未能有效实现矿石中稀土、铌、钽、铁等各种有价元素的综合回收,该类资源至今也未获得充分利用。从现有的研究成果来看,对于这类资源,选矿法只能获得品位较低的稀有金属粗精矿,冶金法(包括火法和湿法)往往是以选矿粗精矿为原料进行后续处理。因此,在深入并系统地了解和掌握复杂稀有金属伴生矿原料性质及工艺矿物学特征的基础上,针对矿石中稀有金属的赋存状态和解离特性,采用选冶联合流程进行处理将是实现这类资源综合利用的重要途径,也是今后科研工作的发展方向。
参考文献:
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