近年来卟啉纳米材料的研究进展综述

　　纳米级材料是一种典型的介观系统，它处于原子和宏观物体交界的过渡区域，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应［1-3］。当宏观物体细分到纳米级别时，它的光学、热学、力学及化学等方面的性能会发生显着地改变。卟啉作为卟吩的衍生物，具有 24 中心 26 电子的大 π 键。卟啉分子表面较大且具刚性，是自组装领域中分子砌块的重要类型之一，拥有电子缓冲性、光电磁性、光敏性和高度的化学稳定性以及光谱响应宽等特点。结合纳米材料与卟啉的这些特殊性质，可以推测卟啉纳米材料在光电、能源、生物传感器、分子开关、分子存储器件等领域具有巨大的应用前景［4，5］。基于上述优点，目前，对卟啉纳米材料的研究已经越来越深入。本文将对近年来卟啉纳米材料的研究进展作简要综述。

　　1 卟啉纳米材料的合成及应用进展

　　Eva 等［6］通过聚( 苄基醚) 与其精确线性卟啉核类似物的树状分子进行对比，研究了大分子结构对聚合材料的物理性质的影响。结果显示，卟啉核树枝状聚合物与其他普通结构物质的性质有明显的区别。

　　王丽等［7］介绍了单卟啉组装和多卟啉共组装制备卟啉纳米材料的方法，单卟啉组装包括双溶剂法和表面活性剂辅助法两类方法。提出卟啉自组装纳米材料在集光天线方面的应用，给人工模拟光合作用提供了思路; 在光催化方面构筑卟啉组装体，利用催化性质实现自金属化，降低其发生氧化降解或者不可逆的二聚反应的几率。自组装方法制备的卟啉化合物纳米材料已经出现了丰富的形态，但仍存在不足，即自组装作用机理有待深入研究，且如何将卟啉纳米材料的制备工艺放大并用于实际，还有待进一步发展。

　　1. 1 二元离子卟啉纳米材料【1】

　　
　　Christine 等［8］用阴离子和阳离子卟啉自组装得到晶体，提供了一种新的多功能光电子微/纳米材料即合作二元离子( CBI) 固体，并可用来合成纳米片。该课题组合成并研究了化合物 a 和 b。

　　结果显示，两者在供电体、电子继电器和纳米片光催化产生的铂纳米催化剂存在下可作为生产氢气的光捕获结构。把这种纳米片晶体结构与未来其他的二元离子固体比较，将有利于在结构特性与光电催化性间建立联系，并利于设计和优化出有更广泛应用的 CBI 材料。

　　Kathleen 等［9］通过改变制备 CBI 溶液的 pH，而改变有机阴、阳离子的电荷，合成出卟啉纳米聚集物。研究结果表明，CBI 的组成只与卟啉阴阳离子的比例有关系，其中，结构改变并未对卟啉电子构造造成大的改变。这些新型的卟啉离子材料在催化、光催化、光电、能源再生和传感材料等方面有潜在的应用前景。

　　1. 2 碳纳米材料

　　碳纳米材料独特的电气、光学和机械性能［10］，使其在电子产品、燃料电池、复合材料、纳米药物等领域有广泛的应用。

　　Hiroto 等［11］首次在有机溶液中用卟啉分子溶解了单壁碳纳米管( SWNTs) ，并且从此溶液中制得了复合纳米材料即卟啉单壁碳纳米管。卟啉单壁碳纳米材料可以应用于化学传感器，从而可实现对挥发性有机化合物( VOC) 丙酮蒸气等的监测。Kargar 等［12］合成了负载于功能化多层碳纳米管的四-( 对-氨基苯基) -氯化锰( Ⅲ) 卟啉［Mn( TNH2PP) Cl］及其对 2-取代咪唑啉与高碘酸钠的催化氧化反应，在此催化系统中，多种 2-咪唑啉类化合物有效的转化为相应的咪唑类化合物，此催化剂能循环使用多次而不影响催化活性。

　　其催化活性可能与其孤立负载点位有关，其低浸出率可能与催化剂与 MWCNTs 间的高度共轭联系有关。Sarkar 等［13］通过电化学方法，利用不同的电荷密度产生不同的传感器性能，将单壁碳纳米管涂上不同厚度的聚四苯基卟啉来优化其传感性能，测试了其对丙酮蒸气的检测性能。结果显示，其以 9 ×10－ 6g / L 为检测限，检测范围为 50 ～230 000 × 10－ 6g / L。Kim 等［14］将四-( 邻-氨基苯基) 钴卟啉( CoTAPP) 经重氮盐反应共价结合于 3种不同的碳纳米材料( 石墨烯、单壁碳纳米管( SWCNT) 和多层碳纳米管( MWCNT) ) 表面，改善了与碳纳米材料结合的 CoTAPP 的电催化活性。用这些与碳纳米材料结合的 CoTAPP 测试了对玻璃电极上氧的电催化活性。结果显示，与碳纳米材料结合的 CoTAPP 为催化电解 O2失去 4 电子生成水提供了一个很好的途径。在 3种碳纳米材料中，石墨烯与 CoTAPP 的结合显示出了最好的电催化效果，并且在没有重金属存在的情况下，对 O2还原反应的电催化效率是最高的。【2】

　　
　　Monguzzi 等［15］用离子自组装的方法，在包含无机材料的基质中通过合成纤蛇纹石纳米管和游离碱卟啉有机表面层，构造了具有高度敏感性能的固态光化学传感器: 矿物-有机混合纳米管，并对其性能进行了研究。

　　Gregg 等［16］研究了碳纳米材料酶的催化降解污染物的作用机理。对含有血红素组的辣根过氧化物酶及绿过氧物酶催化降解机理进行了初步探究。【3】

　　
　　1. 3 卟啉分子筛纳米材料

　　卟啉被诱捕在分子筛超笼内，催化活性及稳定性大大提高。据无机纳米材料推测，当卟啉聚集成纳米材料并被固定在某种载体上( 如硅藻土) ，不仅使其稳定性提高，且因比表面增大，催化活性会大大提高。这种卟啉纳米材料在光学、磁学性质等方面也会表现出与单体不同的性能。

　　Victor 等［17］合成了 5，10，15，20-四( 苯基) 卟啉( H2TPP) ，并在此基础上合成了 5，10，15，20-四( 苯基) 二氯化锡卟啉( SnCl2-TPP) ( 如下所示) 。

　　并将其封装到分子筛内，制得卟啉分子筛。将SnCl2-TPP 用于催化 H2O2分解，结果显示，卟啉分子筛纳米材料能承受高温，且与自由筛相比，SnCl2-TPP / 斜发沸石有更高的催化活性。【4】

　　
　　此外，将 5，10，15，20-四( 苯基) 氯化锰卟啉［Mn( TPP) Cl］固载于二氧化硅包覆的纳米磁铁矿中，可以在室温下与 NaIO4有效催化烯烃的环氧化反应［18］。该催化剂可以重复循环利用而催化活性无明显降低。

　　1. 4 抗菌卟啉纳米材料

　　Carla 等［19］合成了阳离子纳米磁卟啉混合物，研究了其对革兰氏( － ) 大肠杆菌、革兰氏( + ) 粪肠球菌和类 T4 噬菌体的光动力治疗的能力。结果表明，这些新的高价纳米磁卟啉混合物在水中是非常稳定的，在细菌及噬菌体的灭活中有很高的活性。其显着的抗菌活性及易恢复的性质，使其成为水及污水消毒的新型光敏剂。

　　Senthilkumar 等［20］用聚乙烯吡咯烷酮作表面活性剂，经简单的沉淀技术后，煅烧制得氧化锌纳米材料; 将四( 4-磺基苯基) 卟啉( TSPP) 封装于氧化锌纳米材料中得到 ZnO-TSPP，可增强单线态氧的产生。研究了 ZnO-TSPP 对革兰氏大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性，结果显示其可以进行抗菌光动力疗法。该研究为卟啉纳米材料在抗菌方面的应用奠定了基础，将促进其在该领域的进一步研究发展。

　　目前，石墨烯纳米材料已经被证实在为细胞提供药物、基因探针和其他生化指标方面有巨大的潜力和应用，但没有极深的研究可以解释运输途径的机制; Wang 等［21］介绍了石墨烯在细胞药物和基因传递、光动力疗法、细胞生长和抗菌方面的新用途。

　　1. 5 光学性质研究

　　卟啉纳米材料有光电导体、光伏和光诱导充电等用途。他们也可以和像石墨烯这样的接收器组合成二维材料，进而具有特殊的物理与化学性质。Khenfouch 等［22］用温和的化学方法合成了石墨烯卟啉纳米棒，并且证明了由石墨烯官能化的卟啉纳米棒产生了白光代以及其发射原点。发光动力学显示了在卟啉纳米棒与石墨烯卟啉纳米棒间激发寿命有很大的差距。该由卟啉与石墨稀组合成的化合物，在光电选择性上将有很大的应用前途。

　　侯长军等［23］在水/乙醇混合溶液体系中，自组装制得 5-对磺酸基苯基 5，10，15，20-三苯基卟啉( TPPS1) 纳米材料，对其光学和表面性质进行研究。结果表明，纳米 TPPS1材料相对于 TPPS1单体，具有更好的光敏性能，可作优良的纳米有机光敏材料。侯等［24-26］在水/二甲基亚砜( DMSO)的混合溶液体系中，制备了 5，10，15，20-四苯基卟啉铟 ( InTPP) 和 5，10，15，20-四 苯 基 卟 啉 锰( MnTPP) 两种功能化分子的自组装纳米材料，并将卟啉单体和纳米溶液体系对低浓度甲基膦酸二甲酯( DMMP，合成剧毒神经毒剂沙林的中间体)的检测效果对比，结果显示纳米溶液体系检测效果明显优于单体，表明纳米卟啉在微痕量神经毒剂的检测方面有巨大的潜在应用价值，可以作为敏感材料设计神经毒剂类传感器。并用密度泛函理论( DFT) 构建并优化两种卟啉分子与 DMMP的反应模型，计算显示，InTPP 更易实现对 DMMP分子的检测。该课题组在原研究的基础上，在水/油体系中，利用表面活性剂辅助自组装制备出5，10，15，20-四苯基卟啉锌( ZnTPP) 和 5，10，15，20-四苯基卟啉钴( CoTPP) 纳米材料，并改变了陈化时间制备了多种形貌卟啉纳米材料，如纳米球、纳米棒和纳米片等。利用紫外-可见光谱和荧光光谱分析两种卟啉纳米材料的光学性质，ZnTPP 纳米材料的荧光强度是其单体的 4. 5 倍，具有良好的光敏性。基于两种卟啉纳米材料构建可视化阵列芯片对挥发性气体己醛检测，卟啉纳米的响应度是它们单体的 2 倍。该研究对将卟啉纳米材料应用在可视化传感器中，具有重要的启发意义。【5】

　　Hu 等［27］在丙酮溶剂中，将孤立的卟啉基团固定在高度交联的四( 苯基) 卟啉-环状三聚膦腈( TPP-PZS) 上得到新型的 TPP-PZS 粒子，并且该粒子可以发出粉末与液体状态的红色荧光。荧光TPP-PZS 粒子还显示出优越的抗光漂白作用，并对 Hg2 +的检测有很高的灵敏度和选择性。因此，TPP-PZS 粒子也是一种以温和的方式快速检测 /监测 Hg2 +的理想材料。

　　此外，卟啉纳米材料还可以应用于卟啉-光敏性太阳能电池领域［28-30］。由于易加工、低成本和相对较高的能量转换率的优点，自从 1991 年诞生以来，染料-敏化太阳能电池( DSSCs) 就被认为是替代传统的固态硅光电装置的最有前途的第 3 代光伏设备［31］。对卟啉在 DSSCs 领域的研究，将进一步刺激这种光伏装置的发展。

　　1. 6 自组装反应器

　　自组装纳米反应器可以看做是简单的对细胞的模拟，并包含可以进行化学反应的腔。卟啉可以应用到自组装反应器的合成中，如人工合成酶系统( 环糊精) 就有很高的选择性［32］。Nguyen 和Hupp 完成了自组装和将催化剂与分子场内基质的封装。这种在空腔内封装的催化剂( 如下所示)对苯乙烯环氧化反应中催化剂的活性与稳定性有很大的影响。【6】

　　
　　2 总结与展望

　　纳米卟啉颗粒因其小尺寸效应与表面效应，使卟啉在熔点、磁性、电学性能、光学性能、化学活性和催化性等方面都有一定程度的改变，从而产生一系列奇特的性质。本文主要介绍了二元离子卟啉纳米材料、卟啉碳纳米材料( 石墨烯、单壁碳纳米管( SWCNT) 和多层碳纳米管( MWCNT) ) 、卟啉分子筛纳米材料、抗菌卟啉纳米材料、自组装反应器等卟啉纳米材料以及它们在化学催化、光催化、磁性、光电性能、抗菌性能、光敏性能等方面的应用。

　　目前，对卟啉纳米材料的研究已越来越深入。卟啉纳米材料所具有的这些独特性质，预示它的发展已不单是应用于化学及化工领域，其还可能给生物化学、仿生化学、太阳能利用、特种材料、医学以及传感等带来新的机会和巨大的应用价值。