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6个新型的含二苯醚和三氟甲基的吡咯类化合物合成

来源:学术堂 作者:姚老师
发布于:2015-05-08 共2818字
摘要

  吡唑类化合物具有较好的生物活性,如杀菌[1 - 5]、除草[6]、杀虫[7 - 8]、植物生长调节[9]及抗癌[10]等。近年来的研究结果表明:二苯醚类化合物对植物有较好的生长调节活性[11].

  根据活性基团叠加效应,笔者拟将二苯醚结构引入吡唑类化合物中,设计并合成了 6 个新型的含二苯醚和三氟甲基的吡咯类化合物---5-(4-取代基氧基苯基)-1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑(5a ~5e)。以溴苯和取代酚(4a ~ 4f)为原料,经 Friedel - Crafts、缩合、环化和醚化等反应合成了5a ~5e(Scheme 1),其结构经1H NMR,ESI-MS和元素分析表征。并初步测定了 5a ~ 5e 对小麦和油菜的生长调节活性,以期从中发现高效、低毒的农药先导化合物。

  1 实验部分

  1. 1 仪器与试剂

  XT-4 型双目显微熔点仪( 温度未校正); dpx400 Han-sun NMR 型核磁共振仪( CDCl3为溶剂,TMS 为内标);AB SCIEX Triple 5600 型液质联用仪;Yanaco-CHN CORDER MT-3 型自动元素分析仪;GXZ 型智能光照培养箱。对溴苯乙酮(1)按文献[12]方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

  1. 2 合成

  (1)2 的合成在反应瓶中加入 1 3. 1 g(15. 57 mmol),三氟乙酸乙酯 2. 9 mL(24. 3 mmol),甲醇 15 mL 和20% 甲醇钠甲醇溶液 8. 1 mL,搅拌下回流反应 1h.反应液滴入含有盐酸的冰水中,抽滤,滤饼用水洗涤,干燥得白色固体 2,收率 64%,m. p. 59. 5℃ ~ 60. 5 ℃ .

  (2) 3 的合成。在三口瓶中加入 2 4. 0 g(13. 56 mmol),苯肼1. 5 mL(15. 3 mmol),浓盐酸 1. 4 mL,水 15 mL 和乙酸乙酯 15 mL,搅拌下回流反应 2 h.反应液加入冰水中,于0 ℃搅拌1 h.抽滤,滤饼用水洗涤,干燥后用甲苯重结晶得白色固体 3,收率 82%,m. p. 109. 5 ℃ ~ 110. 5 ℃;1H NMR δ:6. 75(s,1H,a-H),7. 08 ( d,J = 8. 4 Hz,2H,ArH ),7. 28 ~ 7. 31(m,2H,PhH),7. 37 ~ 7. 39(m,3H,PhH),7. 46(d,J = 8. 8 Hz,2H,ArH);ESI-MSm / z:369. 004 3{[M + H]+}.

  (3)5a ~ 5f 的合成(以 5a 为例)氩气保护下,在反应瓶中加入 3 0. 75 g(2. 0mmol),六次甲基四胺 30 mg(0. 2 mmol),氯化亚铜 10 mg(0. 1 mmol),磷酸钾 0. 9 g (4. 0 mmol),DMF 5 mL 和对氯苯酚(4a)0. 50 mL(5. 0 mmol),搅拌下于130 ℃反应24 h.过滤,滤液蒸除溶剂,残余物经硅胶柱层析[洗脱剂: V(乙酸乙酯) ∶ V(石油醚) =1 ∶ 30]纯化得 5a.用类似的方法合成 5b ~5f.5-(4-对氯苯氧基苯基)-1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑(5a) : 淡黄色液体,收率 55% ;1H NMRδ:6. 71(s,1H,a-H),6. 88(d,J = 8. 8 Hz,2H,ArH),6. 93(d,J = 8. 4 Hz,2H,ArH),7. 12 ~7. 15(m,2H,ArH),7. 21 ~ 7. 24(m,2H,ArH),7. 31 ~7. 38(m,5H,ArH); ESI-MS m / z: 415. 084 4{[M + H]+};Anal. calcd for C22H14N2OF3Cl:C63. 70,H 3. 40,N 6. 75;found C 63. 71,H 3. 39,N 6. 76.5-(4-邻甲基苯氧基苯基)-1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑 (5b): 淡黄色液体,收率 65%;1H NMR δ:2. 19(s,3H,CH3),6. 71(s,1H,a-H),6. 81(d,J = 8. 4 Hz,2H,ArH),7. 14 ~7. 17(m,2H,ArH),7. 19 ~ 7. 21(m,2H,ArH),7. 25 ~ 7. 27(m,2H,ArH),7. 31 ~ 7. 38(m,5H,ArH);ESI-MS m / z:395. 137 0{[M + H]+};Anal. calcd for C23H17N2OF3: C 70. 04,H 4. 34,N7. 10;found C 70. 01,H 4. 33,N 7. 11.5-(4-对甲基苯氧基苯基)-1-苯基-3-三氟甲基-1 H-吡唑(5c): 无色油状液体,收率 60% ;1H NMRδ:2. 34(s,3H,CH3),6. 71(s,1H,a-H),6. 88(d,J = 8. 8 Hz,2H,ArH),6. 93(d,J = 8. 4 Hz,2H,ArH),7. 12 ~ 7. 17(m,4H,ArH),7. 31 ~7. 38(m,5H,ArH);ESI-MS m / z:395. 137 6{[M +H]+}; Anal. calcd for C23H17N2OF3: C 70.04,H 4. 34,N 7.10; found C 70.03,H 4.31,N 7.09.5-(4-邻甲氧基苯氧基苯基)-1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑(5d): 无色油状液体,收率 66%;1H NMR δ: 3. 81(s,3H,OCH3),6. 70(s,1H,a-H),6. 85(d,2H,J = 8. 8 Hz,ArH),6. 91 ~6. 97(m,1H,ArH),7. 00 ~ 7. 05(m,2H,ArH),7. 12(d,2H,J = 8. 8 Hz,ArH),7. 15 ~ 7. 19(m,1H,ArH),7. 31 ~ 7. 37 ( m,5H,ArH); ESI-MSm / z: 411. 133 1{[M + H]+}; Anal. calcd for C23H17N2O2F3: C 67. 31,H 4. 18,N 6. 83; found C67. 30,H 4. 17,N 6. 84.

  5-(4-对甲氧基苯氧基苯基)-1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑 (5e): 无 色 油 状 液 体,收 率 55%;1H NMR δ: 3. 81(s,3H,CH3),6. 70(s,1H,a-H),6. 85(d,J = 8. 8 Hz,2H,ArH),6. 90(d,J =9. 2 Hz,2H,ArH),6. 99(d,J = 9. 2 Hz,2H,ArH),7. 13(d,J = 8. 8 Hz,2H,ArH),7. 31 ~7. 38(m,5H,ArH);ESI-MS m / z: 411. 132 5{[M +H]+}; Anal. calcd for C23H17N2O2F3: C 67. 31,H4. 18,N 6. 83; found C 67. 32,H 4. 19,N 6. 82.

  5-(4-萘基-β-氧基苯基)-1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑(5f): 淡黄色液体,收率 51% ;1H NMRδ: 6. 74(s,1H,a-H),6. 97(d,J =8. 8 Hz,2H,ArH),7. 19(d,J = 8. 8 Hz,2H,ArH),7. 23 ~7. 26(m,1H,ArH),7. 33 ~ 7. 39(m,6H,ArH),7. 44 ~ 7. 50(m,2H,ArH),7. 72 ~ 7. 74(d,J =8. 0 Hz,1H,ArH),7. 83 ~ 7. 87(m,2H,ArH);ESI-MS m / z:431. 137 8{[M + H]+}; Anal. calcdfor C23H17N2O2F3: C 72. 55,H 3. 98,N 6. 51;found C 72. 58,H 4. 00,N 6. 51.

  1. 3 植物生长调节活性参照文献[13]方法测试 5a ~ 5e 分别在 100mg·L- 1和 10 mg·L- 1下对单子叶植物(小麦)和双子叶植物(油菜)的发芽率、根长及径长的影响。先用含有 0. 1%吐温-80 的 DMF 溶液将 5a ~5e 配制成质量分数为 5% 的制剂,再用蒸馏水稀释成测试所需质量浓度的药液。用所得药液浸种,测试其植物生长调节活性,以多效唑为对照药。平行测定 3 次,分别于施药后 30 h 测定发芽率,60 h 测量根长和茎长,取平均值。

  2 结果与讨论

  2. 1 表征

  在 5a ~5f 的1H NMR 谱图( 略) 中,三个芳环氢的化学位移发生了重叠,难以一一归属。但一些特征氢的化学位移易于辨认,如吡唑环上的 a-H 位于 δ 6. 70 ~ 6. 75;苯环上甲基或甲氧基上甲基的氢的数目、吸收峰的位置和峰形均与预期结构相吻合。

  2. 2 植物生长调节活性5a ~ 5e 的植物生长调节活性见表 1.由表 1可知,5a ~5e 在用药量为100 mg·L- 1时对小麦的发芽率、根系和茎的生长均有一定的抑制作用;但在用药量为 10 mg·L- 1时则有较强的促进作用。

  由表1 还可知,5a ~5e 在用药量为10 mg·L- 1时,对油菜的发芽率、根系和茎的生长均有促进作用;在用药量为 100 mg·L- 1时均对油菜茎发芽率有抑制作用,大部分 5 在此用药量下对油菜的根系和茎的生长有抑制作用;而5d 对油菜根的生长有促进作用;5e 对油菜茎的生长有促进作用。

  综上所述,5a ~ 5e 均对小麦和油菜的发芽率、根系和茎的生长有一定的调节作用。

  参考文献:
  [1] 刘莹,任军,金桂玉。 1-苯基(甲基)-3-甲基-5-(4,6-二甲基-2-嘧啶基硫基)-4-吡唑甲醛肟醚(酯)类化合物的合成及生物活性[J]. 农药学学报,2001,3(1):12 -16.

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