不同MOFs材料对不同气体吸附的研究综述

　　金属-有机骨架 （ Metal-Organic Frameworks,MOFs） 材料一般是指无机金属离子团簇与氮、氧刚性有机配体通过自组装而形成的多孔有机骨架材料[1]. 近年来，随着化学工业的不断发展，各种功能分子和材料的需求日益增长。 如今，MOFs 材料因其具有多功能性，越来越受到学术界的广泛重视。 这类材料的结构普遍具有灵活性，可控制性以及纷繁多样的孔道类型，并且与传统的微孔无机材料相比，这些孔道结构从形状、大小，以及对流体分子的吸附性能上来看，都优于后者[2]. MOFs 是一种具有广泛应用潜能的新型材料，其新颖的结构特点突破了沸石分子在化学领域应用的限制，对它的深入研究和探索在化学领域具有重大意义。 迄今为止，已有大量 MOFs 被合成出来，它们拥有着巨大的比表面积和超大的吸附容量，说明 MOFs 是一种很有发展潜力的吸附分离材料[3-4]. 因此，本文简要介绍了 MOFs 材料的合成方法，并讨论了影响 MOFs 合成的因素，同时分析不同 MOFs 材料对不同气体吸附的研究进展，并对其应用前景进行展望。

　　1 MOFs 材料的合成

　　1. 1 MOFs 的合成方法

　　常见的 MOFs 合成方法有： 溶剂挥发法[5],常温常压合成[6]等。 随着技术的创新，推动着合成方法在技术上不断改进，实现了高效率高产率的合成目标。 如： 溶剂挥发法，水热（ 溶剂热） 法，组合筛选合成法[7],机械力合成法，离子液体法等[8]. 其中，较为传统的合成方法应属溶剂挥发法，通过挥发溶剂或降低温度，晶体在饱和溶液中逐渐析出，在这一过程中，减缓降温或挥发速率有利于培养出高质量的晶体。 但该法所需时间较长，而且要求反应物在室温下能溶解，一定程度上限制反应的进行； 一般在合成晶体的过程中，水热（ 溶剂热） 法最为常用，在某种特定的密闭反应容器中，以水（ 或其他溶剂） 作为反应媒介，并加热反应容器来创造一个高温高压的反应环境，使得一般在常温常压下难溶或不溶的物质溶解，并重新结晶析出的方法被称为水热（ 溶剂热） 法。 这种方法虽然被从事晶体研究的工作者们普遍使用，但仍存在不足之处，是因为通常只能看到反应结果，而难以明晰反应过程。 目前已有人对反应器进行更深入的技术创新和改造，以便于观察反应过程进而更好的研究其反应机理； 组合筛选合成法则是把影响合成的各种因素一一陈列出来，并对它们进行筛选然后排列组合，并从中选择出最优最高效的合成条件，这种方法大大提高了合成的效率。

　　离子液体法是一种新颖的合成方法，近年来用于合成 MOFs 已逐渐得到人们的关注。 离子热合成是一种合成具有新颖结构的晶体的方法，在合成过程中采用离子液体替代水或有机溶剂。 与水热（ 溶剂热） 的合成环境并不相同，离子液体在合成过程中参与反应的进行，同时起到反应物、溶剂、结构导向剂、电荷平衡剂等作用。 并且由于离子液体不存在蒸汽压，所以即使离子液体被加热到很高温度时，也不会有自体压力产生。 因此，离子热合成法是一种可以于常温常压的密闭器中进行的方法。 然而至今，离子热合成方法在技术方面还不够完善，关于用离子热合成方法得到的 MOFs 的报道很少见，复杂配体也很少在离子热合成方法中被使用，并且在配位模式方面还未摸索总结出规律，同时，由于离子液体合成法投入使用需要较高的成本，这也大大限制了此种方法的广泛应用。 因此，仍需要投入大量实验工作进一步探索，为实际应用创造新的可能。

　　1. 2 MOFs 合成的影响因素

　　大部分的 MOFs 具有孔道结构，合成的 MOFs 材料孔道中通常会被溶剂分子占据，当溶剂分子被脱除后，骨架结构可能因失去支撑而坍塌，尤其是孔径越大的骨架结构越容易发生坍塌。 为了避免这种情况发生，应尽量减小模板剂和溶剂与骨架之间的作用力，与此同时还要尽量增强配体和中心离子间的作用力，这样得到的骨架结构才能足够稳定。 因此，在合成 MOFs 的过程中，要考虑到金属离子与配体的摩尔比，溶液的浓度，同时还要注重溶剂的极性，pH 值以及温度等条件对 MOFs 结构产生的影响[9].

　　此外，MOFs 材料的形成过程中，有时配体中的某些官能团会对其产生一定影响，如若遇到这种情况，通常可以考虑先设计出拥有理想拓扑结构的 MOFs,进一步定向合成，然后再将某些所需官能团添加进来，以此便可以获得目标产物。 因此，MOFs 材料也可通过化学反应来进一步完善骨架结构。

　　2 金属有机骨架材料的气体吸附性能

    由于各类新型 MOFs 材料具有结构多样性，可控制性，并且，具有特殊的骨架结构、表面化学性质和大小各异的孔径，致使其有一定的吸附性能，能够实现对多种气体的吸附，因此在气体吸附领域，MOFs 材料具有巨大的潜力。 不同的 MOFs 材料对各种气体的吸附能力有一定区别。 大量的测试结果表明，金属有机骨架材料具有良好的吸附性能。 在我国的能源体系中，氢能被普遍认为是一种举足轻重的高效清洁能源。

　　但是，由于氢气在储存和运输方面仍存在困难，不能被广泛使用，从而限制了其发展利用空间，因此，科研工作者们投入大量研究于解决目前还不能最安全、最经济、最高效地储存氢能的问题。 此外，空气中过量的甲烷和二氧化碳等气体排放导致大气严重污染，因此，甲烷和二氧化碳等气体的吸附和储存问题，也是当下研究者们普遍关注的焦点。

　　2. 1 对 H2的吸附

　　近年来，金属有机骨架材料以其优越的特点而成为气体吸附储存性能研究的一个重点。 早期 Gar-beroglio[10]发现在77 K,100 bar 下，合成的 COF-105 和 COF-108 对氢气的吸附量高达10 wt%. 美国着名的化学家 Yaghi[11]等人成了金属有机骨架材料 MOF-5,在这个骨架结构中，由4 个 Zn2 +和1 个 O2 -形成了一个无机基团[Zn4O]6 +,无机基团[Zn4O]6 +与 1,4-苯二甲酸二甲酯络合，形成了一个八面体骨架材料，由1 个氧原子，6 个-CO2桥联 4 个 Zn2 +为顶点的正四面体组成顶点结构单元 Zn4O （ -CO2）6,如图 1（ a） 所示。 氢气吸附测试显示出该材料在不同温度和压力条件下合成的 MOF-5,对氢气的吸附量具有明显差异，例如在 77 K,50 bar 下，氢气吸附量为 4. 7 wt%; 温度不变，压力变为 40 bar 时，氢气吸附量 7. 1 wt%;而当压力变为 100 bar 时，氢气的饱和吸附量达到 10 wt%,由此可见，此种材料具有良好的吸附性能。 之后，该小组合成了 MOF-177（ 见图 1（ b） ） ,此种材料在 70 bar 下，最大氢气吸附量可达 7. 5 wt%[11]. 2011年，Yaghi 研究小组又合成了比表面积髙达 10 400 m2/ g 的 MOF-210[12],该材料的饱和吸附量为 8. 6wt% . 多孔材料气体吸附能力与比表面积的大小有关，若多孔材料的形状、大小与所吸附气体分子相近，则这种材料会表现出良好的吸附能力。

　　此后，Snurr 研究组[7]讨论了 H2在一系列 IRMOF 材料中被吸附的情况，明确了吸附量与吸附热、表面积、以及孔体积之间的定性关系，并提出了要吸附一定量的 H2时，所需要的吸附热值（ 见表1） . 此外，美国的 A. J. Matzger[13]科研组合成了 Zn4O（ T2BTB）4 /3,研究指出在 77 K,46 bar 下，Zn4O（ T2BTB）4 /3对 H2的吸附量达到 6. 9wt%. 2013 年，南京大学 NJU-Bail 研究小组合成的[Y2（ TPBTM） （ H2O）2]·xG[14]比表面积为1 152. 1 m2/ g,该种骨架材料在 1 bar、77 K 条件下对 H2的吸附量为 1. 43 wt%. 值得注意的是，[Y2（ TPBTM） （ H2O）2]· xG 的氢气吸附焓为 7. 05 kJ/mol,接近了目前所报道的稀土有机骨架材料的最高值（ 7. 3kJ/mol） ,充分说明该种材料具有良好的储氢性能。

　　2. 2 对 CO2的吸附

　　CO2是导致温室效应主要因素，CO2大量排放，会造成全球气温升高。 此外，大量的 CO2会刺激人的呼吸中枢，危害人体健康。 因此，选择性吸附剂材料吸附分离工业废气中 CO2对于提高环境空气质量具有重大意义。 Millward 和 Yaghi[17]等人报道了许多对 CO2表现出良好的吸附性能 MOFs 材料。 所研究的 MOFs材料对 CO2和 CH4的饱和吸附量均能够高于传统的分子筛材料，是由于 MOFs 材料拥有更高的比表面积和更大的孔体积。 MOFs 材料 H3[（ Cu4Cl）3（ BTTri） ]（ 见图 2） 是 Demessence[18]等人合成的，此材料在常温和 1 bar 压力下能够吸附 14. 26wt%的 CO2,并且在这种材料中负载了乙二胺后，还够在压力仅为 0. 06 bar下吸附 1. 61 wt% 的 CO2. Lin[19]等合成了 MOFs（ In2X） （ Me2NH2）2（ DMF）9（ H2O）5,在 195 K,1 bar 下对CO2的吸附量为72. 7 wt%,273 K 时，吸附量为19. 59 wt%,由此可见，这种金属有机骨架材料对 CO2的吸附能力随温度升高而降低。 近两年，南京大学研究小组合成的[Y2（ TPBTM） （ H2O）2]·xG[14]比表面积为 1152. 1 m2/ g,该种骨架材料在 1 bar、273 K 条件下对 CO2的吸附量达到 25. 5 wt%,因此，这种金属有机骨架材料在气体吸附方面具有潜在的应用价值。 Sumi[20]等人合成的SGR-Gd-110 在 1 atm 下对 CO2的吸附量达到 6. 99 wt%; Biswajit[21]研究小组近期合成了{ [Cd（ L2） （ suc） ]·（ H2O）2}n,该种 MOFs 在 273 K,1 atm 下对CO2的吸附量达到 5. 86 wt %,同样表现出良好的吸附性能（ 见表 2） . 从研究者们的工作中可以发现，影响金属有机骨架材料对 CO2的吸附能力的重点在于变化的压力。 在高压下合成的 MOFs 对的 CO2的吸附量取决于比表面积和孔体积。 因此，增大 MOFs 的表面积和孔体积有助于提高对 CO2的吸附能力。 在低压下对 CO2的吸附量取决于 MOFs 对 CO2的吸附热。 因此，增大 MOFs 和 CO2之间的反应强度（ 如引入不饱和金属中心） ,可以提高对 CO2的吸附能力。

　　2. 3 对 CH4的吸附

    关于 CH4在 MOFs 材料上的吸附方面，Yaghi 研究小组取得显着的研究成果[23],他们合成了 IRMOFs系列的 12 种不同骨架结构，并研究其对 CH4的吸附性能，结果表明，IRMOF-6 对 CH4的饱和吸附量，在36 bar 和 298 K 条件下，可以达到 17. 14 wt% . 除此以外，还有许多骨架结构被应用于对 CH4吸附储存的研究。 近几年 Yaghi 等人又合成了 MOF-200、MOF-205 和 MOF-210,它们拥有比 MOF-5 和 MOF-177更大的比表面积和孔径，其对甲烷的吸附量也有所增加，分别达到23.4 wt%、25.8 wt%和 26.4 wt%. Kondo等人[24]合成了 CPL-1、CPL-2 和 CPL-6,并研究其对 CH4的吸附性能，吸附量分别为 1. 29 wt%、4. 01wt% 和 4. 65 wt% . PCN-11 的吸附量为 12. 14 wt% ,PCN-14 的吸附量为 15. 71 wt%[25],这是传统分子筛所无法达到的。