高锰酸钾非水丙酮体系氧化反应探析

　　高锰酸钾属于常见的通用型氧化剂[1 -2].因其氧化性能好、成本低、操作方便，且产生的副产物二氧化锰无毒无害[3],因而成为有机合成中常用的反应之一，在有机合成中占有重要的地位。高锰酸钾不易潮解，热稳定性好，能够氧化烯烃、炔烃、醇类、醛、芳香族化合物等有机物。但是由于其氧化反应一般在水体系中进行[4],而有机物大多不溶于水，因此使用 KMnO4水体系氧化有机物时产率较低[5],这成了 KMnO4氧化有机物反应应用的一大弊端。

　　随着化学实验技术的提高和有机合成者的不断探索，20 世纪 70 年代，相转移催化化学成了一项新的技术，逐渐应用到有机合成领域，KMnO4氧化有机物的研究有了突破性的进展。

　　例如有报道以苯基三甲基硫酸甲酯铵作相转移催化剂，以烯、醇和醛作为底物，能够很好地催化 KMnO4进行氧化反应[6].但相转移催剂大多结构复杂、合成工艺烦琐，价格昂贵，因此KMnO4在有机合成中的应用一直不是很理想。2008 年，我课题小组在无水丙酮有机体系中，用 KMnO4成功将棒状液晶醛类物质氧化为酸[7],使得 KMnO4在有机氧化方面的应用更加简单、且易操作。目前，有关高锰酸钾非水丙酮体系氧化反应方面的研究报道不是很多，特别是对于 KMnO4氧化简单有机化合物反应的影响因素有哪些，氧化性有多强，与有水体系中的氧化反应有什么不同之处等，缺乏相关报道，有必要详细研究。

　　1 实验部分

　　1. 1 仪器与药品试剂

　　MDSC Q100 差热扫描量热仪，美国 TA 公司，氮气保护，升 温 速 度 5 ℃ /min; IR Prestige 21 红 外 光 谱 仪，日 本SHIMADZU 公司，KBr 压片； GCMS QP2010 气 - 质联用仪，日本 SHIMADZU 公司，质谱条件： IE,70 eV.

　　高锰酸钾，苯甲醛，环己酮，苯甲醇等试剂均为国产分析纯。

　　1. 2 苯甲醛氧化制备苯甲酸
　　
　　在干净的三颈烧瓶中加入一定量的 KMnO4固体，再加入一定量的丙酮，搅拌至 KMnO4固体完全溶解，再加入 3. 14 g1至室温，加入一定量的草酸至反应液的 pH 在 1 ~2 范围内，酸化一定时间后，将反应液转至分液漏斗中，加20 mL 乙醚萃取三次，合并萃取液并用水洗多次，将萃取液用旋转蒸发仪蒸发浓缩至干，得白色结晶，产品称重，计算产率。以气相色谱 -质谱联用仪、红外光谱仪、差热扫描量热仪对产品进行结构表征。

　　2 结果与讨论

　　2. 1 产物的结构表证

　　2. 1. 1 苯甲醛氧化产物的热性质表征
　　
　　产品经 DSC 表征，结果见图1,目标产物的熔点为 122.2 ℃，苯甲酸的熔点为 122. 4 ℃（ 文献值[8]） ,两者基本一致。
　　
　　2. 1. 2 苯甲醛氧化产物的红外谱图解析
　　
　　苯甲醛氧化产物红外光谱如图 2 所示，与纯苯甲酸的谱图一致。图中羧基上 O -H 的伸缩振动在 3000 ~2500 cm- 1; C = O的伸缩振动在 1690 cm- 1; 苯环的骨架振动在 1460 cm- 1,1500cm- 1; 单取代苯环上的 C - H 弯曲振动在 690 cm- 1,710 cm- 1.

　　2. 1. 3 氧化产物 GC / MS 分析结果
　　
　　反应产物经过 GC/MS 检测，得到如图 3 所示的氧化产物总离子流图 A（ TIC 图） 和质谱图 B（ MS 图） .经过 GC/MS 系统软件和 NIST 147 质谱数据库检索分析可知，保留时间 5. 3 min的峰为苯甲酸峰（ 质谱相似度 95%） ,产物纯度为 98. 4%.

　　2. 2 苯甲醛氧化制备苯甲酸的影响因素和最佳反应条件

　　2. 2. 1 溶剂用量对反应的影响溶剂（ 丙酮） 的用量对实验有一定的影响。溶剂太少，KMnO4不能完全溶解，氧化会不彻底，产率受到影响； 溶剂太多，又造成不必要的浪费及环境危害。以苯甲醛与丙酮体积比为 1∶10,1∶20,1∶30,1∶40 的比例，按实验 1. 2 步骤反应，结果如表 1 所示。【1】

　　
　　由表 1 可知，苯甲醛与丙酮的体积比为 1∶40,反应的产率最高，但是其产率升高仅比 1∶30 的情况多 0. 02%,而溶剂消耗比 1∶30 的情况多了 25%.综合考虑，1∶30 的条件较好。

　　2. 2. 2 酸化时间的影响初步试验表明，酸化时间是影响该氧化反应产率的一个重要因素，时间过短，酸化会不彻底，影响产品的收率。为了在较短的时间内得到最高的收率，特进行酸化时间对苯甲酸产率的影响实验。取酸化时间 0. 5 h,1 h,1. 5 h,按 1. 2 实验步骤进行，实验结果如表 2 所示。【2】

　　
　　由表 2 可见，酸化时间在 0. 5 h 时，产率很低，1. 0 h 时，产率明显提高，1. 5 h 和 1. 0 h 的产率相差不是很大，考虑到反应效率，反应的酸化时间以 1. 0 h 为宜。

　　2. 2. 3 KMnO4用量对反应的影响【3】

　　
　　在水体系中，KMnO4易自分解，通常要比计算量过量一倍以上反应才能进行完全。在有机溶剂丙酮体系中，可以克服KMnO4的自分解。初步研究显示，KMnO4的用量对产率的影响最大，需要进行详细的研究。为确保反应的产率，用量少会使氧化不完全，产率自然降低，用量过多会使产品的后处理比较麻烦。以反应物和 KMnO4的摩尔比分别为 1∶1、1∶1. 5、1∶2 为考察点，按 1. 2 实验步骤进行实验，实验结果如表 3 所示。

　　从表 3 中可以看出，KMnO4与反应物的摩尔比为 1∶2 时产率最高，但是高锰酸钾用量太大，对产品的外观有较大影响，而 1∶1. 5 反应条件的产率仅略低，所以选用 1∶1. 5 条件，且产品的后处理更容易。

　　2. 2. 4 最优条件下的实验结果以最优反应条件： 苯甲醛与丙酮的体积比为 1∶30,苯甲醛与 KMnO4的摩尔比为 1∶1. 5,酸化时间 1. 0 h,按 1. 2 实验步骤进行 3 次实验，结果见表 4.苯甲酸平均产率 92. 5%.【4】

　　
　　2. 3 无水、有水体系中 KMnO4氧化性强弱的对比采用上述实验步骤，在最优反应条件下，分别氧化环己酮、环己醇、苯甲醇。反应完后，通过 GC/MS 检测反应液。

　　通过对 GCMC 谱图的分析得知： 环己酮不能被氧化，环己醇和苯甲醇可以被部分氧化。在酸性水体系中上述物质能被高锰酸钾所氧化，说明在非水丙酮体系中，KMnO4的氧化性比酸性水体系中的氧化性弱。在无水体系中，KMnO4只能将醛或醇氧化，说明无水丙酮有机体系可以抑制高锰酸钾的氧化能力。

　　3 结 论

　　采用单因素实验法，对非水丙酮体系中高锰酸钾氧化苯甲醛的反应进行了研究。得到最优反应条件为： 以丙酮为溶剂，丙酮与苯甲醛的体积比为 1∶30,反应物和高锰酸钾的摩尔比为 1∶1. 5,反应温度为 57 ℃，反应时间 3 h,酸化时间 1. 5 h.

　　在产品的后处理中，通过在反应液中加入草酸，将剩余的KMnO4和反应后产生的 MNO2一起转化为二价锰离子，从而使反应溶液澄清，便于产品的萃取后处理。产物不需重结晶，即可得到纯度在 98%以上的产品。反应过程可避免 MNO2的吸附作用造成产物的流失。反应过程操作简单，产率较高。在有机溶剂无水丙酮中，KMnO4的氧化性比水体系中的氧化性弱，说明无水丙酮体系中可以控制高锰酸钾的氧化性。

　　参考文献
　　
　　[1] 石鸿昌。有机化学中的氧化和还原[J].化学教育，2000（ 4） :31 -34.
　　[2] 张占辉，刘庆彬。 分子碘催化的有机化学反应[J]. 化学进展，2006,18（ 2） : 270 - 280.
　　[3] 杨晶晶，赵吉，马军。 不同还原剂对高锰酸钾氧化苯酚的影响[J].黑龙江大学自然科学学报，2013,30（ 3） : 376 -380.
　　[4] 逯志昌，邱兆富，吕树光，等。 水相和泥浆系统中地下水成分对高锰酸钾氧化 TCE 的影响[J]. 环境工程学报，2012,6（ 12） : 4529 -4534.
　　[5] 黄昌龙，王宏胜，李公春，等。 高锰酸钾氧化法制备 3,5 - 吡啶二甲酸[J]. 河北化工，2012,35（ 5） : 44 -45.
　　[6] 李毅群，陈翠娟，周艳晖，等。 苯基三甲基硫酸甲酯铵催化高锰酸钾的氧化反应[J]. 暨南大学学报： 自然科学与医学版，1997,18（ 5） :74 - 77.
　　[7] 郑敏燕，魏永生，安忠维。 选择氧化法合成烷基多环苯酰氧基苯甲酸的研究[J]. 有机化学，2008,28（ 11） : 1948 -1953.