氟处理前后的LaNi5对乙基咔唑的催化加氢作用

　　全球经济增长引起的化石能源危机及日趋严重的环境污染问题是 21 世纪人们所面临的重大挑战，因此，清洁的可替代能源也成为本世纪的研究热点。氢是最轻且质量能量密度最大的燃料，它的燃烧产物为水，对环境无污染，因而被公认为未来可替代石油类化石燃料的能源。但是，经济、高效和安全的储氢技术是目前阻碍氢能利用的主要瓶颈之一[1]。近年来化学储氢技术研究取得了极大的进展，主要包括金属氢化物储氢、液体有机氢化物储氢、配位氢化物储氢及浆液储氢等。乙基咔唑作为一种新型液相储氢材料，质量储氢密度较高（质量分数为 5.8%），脱氢温度比传统有机氢化物低，具有很好的应用前景[2]。Eblagon 等[3,4]比较了 Ru、Rh、Pd 的不同负载型催化剂对乙基咔唑的催化加氢性能及各反应的加氢速率，并建立了反应过程模型，同时进一步从理论上研究了催化加氢反应机理。Wan等[5,6]对乙基咔唑在 Ru/γ-Al2O3催化下的加氢性能和加氢动力学进行了探索性研究，并系统地研究了乙基咔唑的可逆储放氢。

　　陈长聘等[7]提出液体有机氢化物与金属储氢材料结合可形成优势互补的“双相储氢”过程，这既能克服金属储氢材料易粉化、储氢时热量不易导出的缺点，又能利用金属储氢材料催化有机液体加氢。

　　Kustov 等[8]对芳香族化合物在 LaNi5、Mg2Ni、Pt/LaNi5及 Pt/Mg2Ni 催化下的加脱氢性能及动力学进行了研究，发现负载 Pt 的储氢合金在有机液体氢化物脱氢过程中表现出更高的活性。为了改善储氢合金的表面活性，Wang 等[9,10]用 NH4F 溶液对合金进行了表面处理，即氟处理。

　　本工作以 LaNi5储氢合金-乙基咔唑体系为研究对象，考察氟处理前后的 LaNi5对乙基咔唑的催化加氢作用，同时结合氟处理前后 LaNi5扫描电镜的表征结果，分别对两种情况下乙基咔唑的加氢反应过程进行分析，并考察温度、压力对乙基咔唑加氢反应的影响，以寻求较佳反应条件。
　　
　　1 实验部分

　　1.1 LaNi5的活化及氟处理

　　LaNi5为阿法埃莎（天津）化学有限公司产品，纯度为 99.9%。由于 LaNi5合金与空气接触后会在其表面慢慢形成致密的氧化金属层，从而降低其催化活性，故在使用前需进行活化处理。LaNi5活化是在自制的 Sievert's MH115 型吸放氢性能测试装置上进行[11]，其活化步骤也相同。待合金完全活化后分成两部分，一部分直接用于催化乙基咔唑加氢实验，另一部分经过氟处理后再对乙基咔唑进行加氢实验。LaNi5合金的氟处理过程为将活化后的LaNi5按1 g : 10 mL的比例置于配置好的氟化铵溶液中，搅拌浸润 10 h，静置分层后倒去上层溶液，最后用丙酮萃洗合金三次。

　　1.2 乙基咔唑的催化加氢反应
　　
　　图 1 是实验装置示意图。乙基咔唑的加氢反应在 FYX-D01 型机械搅拌高压釜（大连第四仪表厂）中进行，反应釜的容积为 0.1 L。反应过程中吸氢氢库 2 为反应体系提供氢气，通过氢库内的压力传感器在线记录反应体系内压强变化，进而转换成反应体系的吸氢量。反应时，先将 1.0 g 处理过的催化剂和 10 g 乙基咔唑加入到高压釜中，密封，抽真空。

　　为确保催化剂活性，先需要将整个体系在高压下吸氢，低压下放氢三次左右。当最后一次放氢结束后，将高压釜抽真空，正式开始进行催化加氢反应。首先通入少量氢气，加热至设定温度，然后打开阀门，使氢库和高压釜连通，最后打开搅拌装置进行加氢反应，记录压力随时间的变化情况。
　　
　　2 结果与讨论

　　2.1 氟处理 LaNi5的催化性能

　　催化剂量为 1.0 g，加氢温度为 443 K，压力为6.0 MPa，搅拌转速为 600 r/min 下得到的氟处理前后 LaNi5催化乙基咔唑加氢量随时间的变化曲线如图 2 所示。由图 2 可知，在未进行氟处理的 LaNi5催化下，乙基咔唑加氢较缓慢；而在氟处理后的LaNi5催化下，乙基咔唑加氢速度明显提高，反应250 min 后的加氢量可达 0.027 mol/g。通过曲线拟合后求得两条加氢曲线的初始加氢速率分别为2.32×10-5mol/(min·g) (未处理)、2.73×10-4mol/(min·g)(氟处理后)，后者的速率明显比前者大很多，是前者的 12 倍。由此表明，对活化后的 LaNi5进行氟处理能够大大地改善其对乙基咔唑的催化加氢性能，故在后续的实验中均以氟处理的 LaNi5为催化剂。
　　
　　2.2 氟处理对 LaNi5表面形貌的影响

　　为了探讨氟处理对合金的影响，采用 Hitachi SU-70 型扫描电子显微镜（SEM）对氟处理前后LaNi5的表面形貌进行了表征。由图 3(a)、(b)可看出，在 50.0 μm 尺度下，未处理的 LaNi5的颗粒较大（10～25 μm）且粒度大小不一，氟处理后的 LaNi5颗粒明显变小（5～15 μm）且粒度较为均匀。

　　1.00 μm 尺度下的放大结果如图 3(c)、(d)所示，可见未处理的 LaNi5的颗粒表面为明显的活化断面，较为光滑且结构较致密，氟处理后 LaNi5的颗粒表面有较深的裂纹且布满细密的长度为 100 nm 的微晶。由此可知，氟处理可以细化 LaNi5颗粒，在 LaNi5颗粒上形成裂缝使 LaNi5致密的表层疏松，从而增加 LaNi5的比表面积。图 3(e)为氟处理后 LaNi5的扫描电镜能谱图，图中氟元素的能谱峰比较显著，且测得 F 的原子百分比为 9.35%。这是因为氟化铵与 LaNi5合金发生反应，氟元素进入 LaNi5合金中，部分镧、镍元素也溶解在氟化铵溶液中。此时氟处理后金属 La 在 LaNi5表面聚集形成疏松的网状 LaF3表层，金属 Ni 以金属态富集于合金的亚表层，这与文献[9,10]报道相一致，说明氟处理后 LaNi5所形成的特殊形貌是其催化性能大大提高的主要原因。
　　
　　2.3 氟处理前后 LaNi5对乙基咔唑的催化加氢机理
　　
　　未进行氟处理的 LaNi5催化剂是典型的 AB5型储氢合金，在对乙基咔唑进行催化加氢时，氢分子吸附在其表面，并解离成氢原子，与同时吸附在合金表面的乙基咔唑反应，如图 4(a)所示。由晶格结构分析可知，La 与氢的亲和力大，容易与氢形成稳定的氢化物；而 Ni 与氢的亲和力小，氢很容易在其中移动，更利于氢的解离与转移，进而能促进乙基咔唑进行加氢反应。从图 4(a)中可看到，在 LaNi5的六方晶格结构中，La、Ni 原子在合金表面交替存在，且 La 的原子半径较大，导致其表面活性较高的 Ni 的空间位置不多，从而使得合金表现出较差的催化性能。

　　LaNi5经过氟处理后，其表面可以形成疏松的 LaF3表层和富 Ni 亚表层，如图 4(b)所示。其中，活性很高的金属 Ni 层是 LaNi5催化性能显著提高的主要原因。同时，氟处理后形成的网状 LaF3层与氟处理前光滑的表面比较，结构变得疏松，比表面积大大增加，且有许多大裂纹，这些裂纹有利于将反应物分子及氢气分子扩散传递到富 Ni 层进行反应。反应过程中，氢气分子通过疏松的 LaF3表层，进入富 Ni 亚表层，解离成氢原子。与此同时，反应物分子扩散至富 Ni 亚表层，并发生吸附，与解离的氢原子反应，经过分步加氢得到加氢产物。
　　
　　2.4反应温度对乙基咔哩加氢性能的影响

　　图5为乙基咔哩在6.0 MPa, 1.0 g催化剂、600 r/min、不同温度下加氢量随时间的变化曲线。从图中发现，乙基咔哩在413--443 K下反应时，随着温度的升高，其初始加氢速率明显增大，加氢量也大大增加;进一步提高反应温度时，乙基咔哩的加氢曲线没有明显变化;而当反应温度为473 K时，乙基咔哩的吸氢量呈现大幅减少的趋势，反应250 min后的吸氢量由443 K时} 0.027 mol/g下降至0.020 mol/g。这主要是由于适当升高温度可提高催化剂的催化活性，从而对乙基咔哩加氢过程有利，但是每一种催化剂都有一定的活性温度区间，当温度升得过高，催化剂活性会有所下降。此外在高温下体系中氢气的溶解度减小，传质过程被削弱y z}。因此，反应温度过低过高都不利于乙基咔哩的催化加氢反应，本研究所用氟处理后的LaNi、的活性温度为443 -463 K 。
　　
　　2.5反应压力对乙基咔哩加氢性能的影响

　　在443 K,  1.0 g氟处理LaNiS, 600 r/min的相同条件下，不同加氢压力时乙基咔哩的吸氢结果如图6所小。由图可知，随着加氢压力的升高，反应速率增大，乙基咔哩的加氢量也明显增加。这是因为增加氢压可以提高H:在反应液中的溶解度及吸附氢浓度，进而提高加氢反应速率，强化乙基咔哩的加氢反应过程。同时，乙基咔哩加氢反应是体积减小的过程，适当增加压力可使反应平衡向生成物方向移动，有利于加氢反应的进行。3结论未经氟处理的LaNi:合金能够催化乙基咔哩进行加氢反应，但反应缓慢，催化效果不佳。氟处理后的LaNi:合金表而布满了长度为100 nm的微晶，能形成LaF:表层及富Ni亚表层。这种特殊形貌导致了LaNi:比表而积增大，加之形成的活性较大的富Ni层，使得LaNi:的催化活性大大提高。在6.0 MPa,443 K, 600 r/min,  1.0 g氟处理LaNi:的条件下，乙基咔哩的加氢量较大，达到0.027 mol/g，相应的加氢转化率达到87.9%。