有机化学论文
8-羟基喹啉作为含有稠环结构的共轭多芳杂环化合物，是精细化工中重要的有机合成中间体，具有较强的配位能力，其合成工艺、衍生物的制备及生物活性等是化学、医药学界的研究热点[1]。8-羟基喹啉作为性能优异的金属离子螯合剂[2]，在化学分析中广泛用于金属离子的荧光分析试剂、萃取试剂、沉淀试剂、金属离子分析[3]以及金属防腐等[4]。由于 8-羟基喹啉以及衍生物大多数具有生物活性，在医药工业领域内应用十分广泛，可用作杀菌剂、消毒剂、防腐剂、防霉剂。同时 8-羟基喹啉在电致发光材料[5]、导电聚合物等方面有广阔的应用前景。
目前，合成 8-羟基喹啉的方法有氯代喹啉水解法、喹啉磺化碱融法[6]、氨基喹啉水解法[7]和 Skraup合成法等。前三种方法合成原料不易得到，合成步骤相对比较烦琐，不适合工业化生产。而 Skraup 合成法的主要以邻氨基苯酚、无水甘油或者丙烯醛原料，来源比较广泛，反应步骤简单。因此，实验采用 Skraup合成法合成 8-羟基喹啉，优化了其催化合成条件，并用 8-羟基喹啉荧光分光光度法测定了油炸食品中铝的含量，为食品加工和安全检测提供了重要参考。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
NICOLET-380 傅里叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司），DF-101D 集热式恒温加热磁力搅拌器（河南巩义市予华仪器有限公司），SHZ-DⅢ真空循环抽滤泵（河南巩义市予华仪器有限责任公司），F-4600型荧光分光光度计（日立高新技术（上海）国际贸易有限公司），KXL-1010 控温消煮炉（北京通润源机电技术公司），超声波清洗器（上海科导超声仪器公司）。
邻硝基苯酚、邻氨基苯酚、无水甘油、浓硫酸、氢氧化钠、无水碳酸钠、硝酸、盐酸、高氯酸、乙醇、三氯甲烷等均为分析纯；铝标准溶液为国标 GSB 04-1713-2004；三羟基甲基氨基甲烷为实验室技术级。
1.2 反应原理
8-羟基喹啉的合成原理如图 1 所示：1.3 实验步骤在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的干燥三颈烧瓶中，依次加入一定物质的量比的邻硝基苯酚、邻氨基苯酚和一定质量的无水甘油，剧烈振荡，使之均匀混合。在不断振荡下缓慢滴入一定体积的浓硫酸，加热保持微沸反应一定时间。反应完成后，用水蒸汽蒸馏，除去未反应的邻硝基苯酚，直至馏分由浅黄色变为无色为止。待瓶内液体冷却后，用 50%的氢氧化钠溶液中和反应溶液，用饱和碳酸钠溶液调节pH=7，再用水蒸气蒸馏，蒸出 8-羟基喹啉。待馏出液充分冷却后，进行减压抽滤、洗涤，在烘箱中干燥得到粗产物，用 4∶1（体积比）的乙醇-水混合溶剂对粗产物进行重结晶，得到 8-羟基喹啉纯产品，熔点为72 ℃（文献值 72~74 ℃[8]）。
2 实验结果与讨论
2.1 反应物物质的量比对产物产率的影响
加入甘油 9.5 g、催化剂浓硫酸 4.5 mL，保持反应温度为 130 ℃，反应时间为 2 h，考察邻硝基苯酚和邻氨基苯酚物质的量比对产物产率的影响，其实验结果见表 1。由表 1 可知，在催化剂用量、反应温度、反应时间相同的情况下，随着反应物物质的量的比增加，产率逐渐增加，当反应物物质的量的比为 1.2∶2 时，8-羟基喹啉产率最高为 62%。但是随着反应物物质的量的比逐渐增加，产率反而下降，这是由于随着反应物物质的量的比增加，副产物增多，造成产率下降。
2.2 催化剂用量对产物产率的影响
加入物质的量比为 1.2∶2 邻硝基苯酚和邻氨基苯酚、甘油 9.5 g，保持反应温度为 130 ℃，反应时间为 2 h，考察催化剂浓硫酸用量对产物产率的影响，其实验结果见表 2。由表 2 可知，在邻硝基苯酚和邻氨基苯酚物质的量比、反应温度、反应时间相同的情况下，随着催化剂浓硫酸用量的增加，产率逐渐增加，当催化剂浓硫酸用量为 4.5 mL 时，8-羟基喹啉产率最高为54%。随着催化剂浓硫酸用量逐渐增加，产率反而下降，这是由于浓硫酸具有强的氧化性和脱水性，和 8-羟基喹啉反应生成相应的盐，致使产物产率下降。
2.3 反应温度对产物产率的影响
加入物质的量比为 1.2∶2 邻硝基苯酚和邻氨基苯酚、甘油 9.5 g、催化剂浓硫酸 4.5 mL，保持反应时间为 2 h，考察反应温度对产物产率的影响，其实验结果见表 3。由表 3 可知，在邻硝基苯酚和邻氨基苯酚物质的量比、催化剂用量、反应时间相同的情况下，随着反应温度的升高，产率逐渐增加，当反应温度为130 ℃时，8-羟基喹啉产率最高为 62%。但当温度继续升高时，产率反而会下降。这可能是由于温度过高，微沸回流时的反应过于剧烈，造成反应物暴沸或焦化，致使产物产率下降。
2.4 反应时间对产物产率的影响
加入物质的量比为 1.2∶2 邻硝基苯酚和邻氨基苯酚、甘油 9.5 g、催化剂浓硫酸 4.5 mL，保持反应温度为 130 ℃，考察反应时间对产物产率的影响，其实验结果见表 4。由表 4 可知，在邻硝基苯酚和邻氨基苯酚物质的量比、催化剂用量、反应温度相同的情况下，反应时间对产率影响很显著。随着反应时间的增加，产率逐渐增加，当反应时间为 2.5 h 时，8-羟基喹啉产率最高为 70%。当反应时间超过 2.5 h 时，产率增加不明显，这说明反应基本完成，产物产率基本上不再增加。
2.5 产物的红外光谱表征
实验得到的 8-羟基喹啉产品经 KBr 压片法测定其红外光谱，如图 2 所示。由图 2 可以看出：在 3 415.10 cm-1处为-OH的特征吸收峰，3 235.66 cm-1处为苯环上=C-H伸缩振动吸收峰，1 384.23 cm-1处为 C-N 伸缩振动（芳基碳） 吸收峰，1 617.24 cm-1、1 503.53 cm-1、1 469.48 cm-1处为苯环的骨架振动吸收峰，与文献红外光谱图[9]保持一致。
3 8-羟基喹啉的应用
在我国，铝和铝盐被广泛使用于药物、食品、食品添加剂、容器和食具等中，致使成年人铝的摄入量高于发达国家[10]。我国在 1994 年就提出了面制食品中铝的限量卫生标准为≤100 mg·kg-1，近年来国内各地检测中发现，超过 80%的药物、食品中铝的含量超过了国家标准[11]。研究表明，人体内铝的不断积累，会诱发骨骼类疾病，导致神经系统紊乱[12]，长期摄入过量的铝，可使人体生理平衡失调，记忆能力、认知能力和逻辑推理能力下降[13]。
目前测定食品中铝含量的常用方法有：分光光度法、石墨炉原子吸收法、动力学分析法、示波极谱法、离子液体法等[14-16]。其中荧光分光光度法具有操作简单快速，检测灵敏度高，且仪器设备检测费用低等优点。实验以 8-羟基喹啉为荧光试剂，用荧光分光光度法测定油炸食品油条中铝的含量。
3.1 8-羟基喹啉荧光分光光度法测定油炸食品中铝的含量
3.1.1 溶液配制
铝标准溶液 100 μg·mL-1；三羟基甲基氨基甲烷溶液 3 mol·L-1；用 1.2 mol·L-1盐酸将 0.145 g 8-羟基喹啉定容至 100 mL，配制成质量分数为 0.145% 8-羟基喹啉盐酸溶液。
3.1.2 样品预处理
将新炸油条均匀剪碎，置于烘箱中干燥，称取0.25 g 样品于试管中，加入 10 mL 的硝酸和高氯酸的混合酸溶液，将其封口后冷却，静置 24 h。将样品混合液分别加热至 120 ℃和 160 ℃处理 1 h，随后将温度升高至 180 ℃，消化至溶液冒白烟并呈淡黄色。再将温度升高至 220 ℃，加热至酸溶液将干。冷却后，用 5 mL 2.4 mol·L-1的盐酸溶解试管中的物质，超声处理 30 s，将溶解液转移至 50 mL 容量瓶中，重复三次溶解，用去离子水定容。用同样的方法准备三份样品待测备用。
3.1.3 样品荧光强度的测定
移取 5 mL 的消化溶解液，定容至 50 mL 后转移至 125 mL 的分液漏斗中，加入 1 mL 8-羟基喹啉盐酸溶液和 1 mL 三羟基甲基氨基甲烷溶液。摇匀后用10 mL 的三氯甲烷萃取两次，萃取液中有机相收集至25 mL 容量瓶中，用无水乙醇定容，测其荧光强度。设定荧光分光光度计灵敏度为 2，激发狭缝宽为 5 nm，发射狭缝宽为 10 nm，激发波长为 382 nm[16]，检测发射波长 522 nm 处的三份样品的荧光强度。
3.1.4 绘制标准曲线
配制质量浓度为 0、5、25、100、200、400、600 μg·L-1的铝标准溶液。分别移取 50 mL 标准溶液于 125 mL分液漏斗中，按照上述步骤的方法处理后测定，以铝标准溶液浓度为横坐标，以荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线图，并计算其回归方程，利用得到的回归方程计算样品中铝的含量。
3.2 实验结果与讨论
3.2.1 绘制标准曲线图由图 3 可知，标准曲线在 5-600 μg·L-1浓度范围内线性良好，曲线相关系数为 R2=0.997 4，线性方程为 y=1.354 2x+7.647 2。
3.2.2 计算样品铝的含量
经过荧光分光光度计测得三份 50 mL 待测液的荧光强度为分别为 110、111、112，其平均强度为111，根据线性方程可求待测液浓度为 158 μg·L-1，即50 mL 待测液中铝的含量为 7.9 μg，由此可以计算出原始样品中铝的含量为 316 mg·kg-1，所测样品铝的含量远大于国家标准（100 mg·kg-1）。
方法适用于测定各种油炸食品、药物中铝的含量，方法操作简便快捷，检测成本低，测定结果准确，灵敏度高。
4 结论
在浓硫酸催化下，以邻硝基苯酚、邻氨基苯酚、甘油为原料，用 Skraup 法催化合成了 8-羟基喹啉。探讨了邻氨基苯酚和邻硝基苯酚物质的量比、催化剂用量、反应时间、反应温度对产率的影响。实验结果表明，最佳反应条件为：邻硝基苯酚与邻氨基苯酚物质的量比为 1.2∶2，催化剂浓硫酸用量为 4.5 mL，反应温度为 130 ℃，反应时间为 2.5 h，8-羟基喹啉的产率可达 70%。8-羟基喹啉荧光分光光度法测定油炸食品中铝的含量，测定结果准确，灵敏度高，适合于油炸食品中铝含量的测定。
参考文献：
［1］ 张淑琼，熊俊如，曹优明.8-羟基喹啉衍生物的合成［J］.四川大学学报：自然科学版，2001，24（3）：280-282.
［2］ 林沛和，常树岚，郭振平.8-羟基喹啉金属鳌合物的合成及荧光性能研究 ［J］. 延边大学学报：自然科学版，2004，30（4）：274-277.
［3］ 赵玉玲，俞天智.8-羟基喹啉类配体及其配合物应用研究［J］.材料导报，2007，21（4）：21-25.
［4］ 张涛.8-羟基喹啉分光光度法测定铍铜中间合金中铝［J］.冶金分析，2013，33（3）：60-64.
［5］ 苏斌，赵静，刘春波，等.基于 8-羟基喹啉及其衍生物的有机小分子电致发光材料［J］. 化学进展，2013，25（7）：1090-1101.