环丙烷在高校有机化学中的机构及稳定性

　　1883 年佩金合成了环丙烷和环丁烷，发现三元环的反应活性比四元环大，但小于烯键。在本科有机化学教学过程中，通常会以“小环似烯，大环似烷”来总结脂环烃的反应通性。三元环有很大的角张力，键的断裂比相应的烷烃容易得多。环丙烷在 450 - 500℃热解转化成丙烯，与溴反应生成 1,2 - 二溴丙烷，还可被氢化生成丙烷。不对称烷基取代的环丙烷与氢卤酸加成时，符合马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上，即加成的位置发生在链接最少和最多烷基的碳原子间。小环不稳定，虽然它们的分子中都没有不饱和键，能与氢气、卤素、卤化氢等试剂发生 C - C 键断裂的开环加成反应。教材通常采取角张力和燃烧热来解释，本文通过介绍环丙烷的成键碳的电子云密度，结合其结构，对环丙烷的化学反应性质教学内容设计如下。

　　环丙烷中，碳原子为不等性杂化。通过 NMR 耦合常数等证据表明，对通常的碳原子来说，一个 s 和三个 p 轨道杂化产生四个大致等价的 sp3轨道，各有约 25%的 s 成分。而对环丙烷碳原子来说，这四个杂化轨道并不等价。指向键外面的两个轨道比通常的 sp3轨道的 s 成分多，而环上用于成键的两个轨道所含的 s 成分较少。这是因为它们所含的 p 成分越多，就越像正常的 p 轨道，而 p 轨道较适合的键角是 90°，而不是 109. 5°。由于环丙烷的小角张力是杂化轨道形成的角度和实际角度60 之差，因此额外的 p 成分缓解了部分张力。向外轨道含有约 33% 的 s 成分，所以大体上接近 sp2轨道，而向内轨道含有 17% 的 s 成分，所以可近似称为 sp5轨道，环丙烷的三个 C - C 键都是由两个 sp5轨道重叠形成的。而分子轨道的计算表明这些键没什么 s 成分[1].

　　在正常的 C - C 键中，sp3轨道重叠后，连接两个原子核的直线成为成键电子云对称分布的轴。但在环丙烷中，由于环烷烃的键角和 sp3杂化的碳原子成键的键角 （ 109°28‘） 存在偏差，电子云密集区偏离了三元环，导致分子中出现张力。对环丙烷而言，角为 21,分子轨道计算表明 C - C 键最大电子云密度是弯离环的，环丙烷的偏角是 9. 4.图 1 显示了轨道重叠的方向。

　　环丙烷成键角为 105. 5°的弯曲键，该键因其 3D 模拟形状像一个香蕉也称香蕉键，用来描述小环分子内 “弯曲的”电子密度或电子排布。弯曲键的电子云未达到最大重叠，稳定性差，即存在 “角张力”.

　　取代环丙烷的反应通常遵循 Markovnikov 规则。不过还是有些特例，而且区域选择性常常较小。HX 与 1,1,2 - 三甲基环丙烷亲电加成反应的例子可以用来解释该规则在这些底物上的应用[4].亲电试剂 H+会进攻含氢原子最多的碳，而亲核试剂会进攻最能稳定正电荷的碳原子 （ 三级碳比二级碳优先）[5].反应的立体化学性质可以从与亲电试剂相连的位置以及与亲核试剂相邻的位置进行考察。与亲核试剂相连的位置会产生碳正离子，所以还会可能发生消除、重排、外消旋过程[6].

　　参考文献：

　　[1] 李艳梅译，高等有机化学 - 反应、机理与结构 [M]. 第一版，化学工业出版社，87 -88.

　　[2] 刘文修。 略论脂环化合物中的张力学说。 鞍山师范学院学报 [J]. 1984,（ 3、4） ,120 -126.

　　[3] 李景宁主编。 有机化学 [M]. 第五版，高等教育出版社，111.

　　[4] George M. Kramer,Detection of alkylcyclopropane intermedi-ates during carbonium ion rearrangements in antimony pentafluoride tritiat-ed fluorosulfonic acid [J]. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 4344- 4348.

　　[5] 樊则生。 论取代环丙烷与 H X 进行加成反应的取向规律[J]. 玉溪师专学报 （ 自然科学版） ,1987,（ 4） ,57 -59.

　　[6] Kenneth B. Wiberg,Steven R. Kass,Electrophilic cleavage ofcyclopropanes. Acetolysis of alkylcyclopropanes [J]. J. Am. Chem.Soc. 1985,107,988 – 995.

　　[7] Kenneth B. Wiberg,Shennan T. Waddell,Keith Laidig,[1.1. 1] Propellane: Reaction with free radicals [J]. Tetrahedron Lett. ,1986,27 （ 14） ,1553 - 1556.