不对称环氧化中樟脑衍生的手性离子液体的合成及其的运用

　　环化合物在现代有机合成中占有极其重要的地位，尤其是环氧丙烷化合物，被公认为是有机合成中最具代表性、应用最为广泛的合成中间体之一。 环氧丙烷化合物具有开环容易、反应活性高等特点，利用其开环反应很容易将其转化为带有各类官能团的分子结构； 利用其易于制备和开环的特点，可以用作保护基团； 利用开环反应的高立体、区域选择性，可以立体、区域选择性地合成各种有机化合物。 目前，手性环氧丙烷合成的主要方法有 Sharpless 不对称环氧化反应[1],不对称 Darzen 反应等[2],以及Corey-Chaykovsky 环氧化反应[3],近年来，环氧化合物制备的方法学是倍受关注[4,5].

　　离子液体是一种极性液体，对大多数有机和无机化合物都有良好的溶解性能，同时具有不挥发性、不易燃、热稳定等优点，作为绿色溶剂受到了化学家的广泛关注[6]. 手性离子液体（ CIL） 就是在离子液分子结构中引入手性结构单元而制成的离子液衍生物，CIL 可应用在手性鉴别、外消旋化合物的选择性拆分等领域，同时它在电化学分离与分析、气相色谱、金属有机化合物和酶的合成等方面也得到了广泛应用[7-9]. 另外，将手性离子液应用于不对称催化反应也是当前催化合成研究的热点领域[10].

　　樟脑是一种重要的天然手性源分子，许多小分子催化剂和手性配体就是从樟脑衍生而来的，并广泛应用在不对称合成和催化反应中[11-14]. 我们课题组曾以天然樟脑为手性源合成了一种结构新颖的含硫手性离子液，并将其应用于催化芳醛与苄溴的不对称环氧化，结果表明该新型含硫手性离子液具有良好的不对称催化性能和循环使用性能[15]. 作为该研究的拓展与深入，我们进一步设计并合成樟脑衍生的 手 性 离 子 液 催 化 剂，并 研 究 其 在 Corey-Chaykovsky 环氧化反应中的应用。樟脑衍生的手性离子液的合成路线如图1 所示。

　　1 实验部分。

　　1. 1 试剂与仪器。

　　所有原料与试剂均为分析纯，制备薄层用的硅胶（ GF254） 和柱层析硅胶（ 200 ~ 300 目） 均为青岛海洋化工厂产品，樟脑磺酰氯等，Yanaco 显微熔点测定 仪，Bruker ARX-300 MHz 型 核 磁 共 振 仪（ CDCl3为溶剂） .

　　1. 2 樟脑衍生的手性离子液的合成。

　　1. 2. 1 L-樟脑磺酰氯的还原。[15]

　　在 100 mL 乙醚中溶解 0. 13 g （ 3. 4 mmol）LiAlH4,液氮冷却至 - 78 ℃，缓慢滴入由 2. 0 g（ 10 mmol） L-樟脑磺酰氯溶于 50 mL 乙醚组成的溶液，滴加完后，反应混合液缓慢升温至室温，再反应2 h. 过滤，滤液减压旋干，剩余物用硅胶柱层析分离得浅 黄 色 固 体 产 物 1. 04 g,产 率 56%.

　　1HNMR（ 300 MHz,CDCl3） δ（ ppm） : 3. 99 （ t,1H,J1,2=4. 5,J1,3= 9. 2） ,2. 80（ m,1H） ,2. 57（ m,1H） ,2. 00（ s,1H） ,1. 79（ m,3H） ,1. 71（ m,1H） ,1. 46（ m,1H） ,1. 29（ m,2H） ,1. 06（ s,3H） ,0. 84（ s,3H） .

　　1. 2. 2 N-甲基咪唑取代 3-溴丙醛的季胺盐的合成。

　　将 3-溴丙醛（ 13. 7 g,0. 1 mol） 分批加入 50 mL无水乙腈中，滴加甲基咪唑（ 8. 2 g,0. 1 mol） ,搅拌下加热回流，TLC 跟踪反应进行，反应完后，减压将溶剂旋干，剩余物用无水乙醚洗，干燥得到白色固体（ 20. 8 g,95%） .1H NMR （ 300 MHz, D2O ） δ（ ppm） : 8. 92（ s,1H） ,7. 75（ s,2H） ,5. 03（ t,2H） ,3. 72（ s,3H） ,2. 4（ t,2H） .

　　1. 2. 3 樟脑衍生咪唑季胺盐的合成。

　　将上述 L-樟脑磺酰氯的还原产物（ 0. 38 g,2mmol） ,N-甲基咪唑取代 3-溴丙醛的季胺盐（ 0. 438g,2 mmol） ,一水合对甲苯磺酸 （ 0. 04 g,0. 054mmol） ,溶于苯（ 50 mL） 和甲醇（ 10 mL） 混合溶剂中。 混合物回流 12 h,减压下除去溶剂，剩余油状物采用柱层析提纯 （ 甲醇∶ 二氯甲烷 =1∶ 5） 得到白色固体 0. 658 g,产 率 85%.1HNMR （ CD3OD ） δ（ ppm） : 8. 92（ s,1H） ,7. 75（ s,2H） ,3. 88（ t,1H） ,3. 72（ m,3H） ,2. 77（ m,1H） ,2. 36（ s,2H） ,1. 80 ~1. 84（ m,3H） ,1. 24 ~ 1. 49 （ m,8H） ,0. 99 （ s,6H） .MS （ ESI） m / z,Calcd for C17H27BrN2OS [M-Br]+:387. 38,found: 387. 15.