应用化学论文
近年来，尺寸均匀的有序多孔膜以其独特的性能在电子和光电子、微反应器和生物技术领域得到广泛应用。制作这种薄膜有2种方法:从上至下(Top-down)和从下至上(Bottom-up)。光刻蚀技术作为从上至下型精细加工方法的代表，可以制备精确和均匀的微观有序结构。但是，将其应用于材料生产上不仅设备成本高而且能耗大。从下至上型的合成方法有胶体结晶和嵌段共聚物的微相分离等。此外，从下至上型的制造技术还可以使用水滴为模板，在聚合物薄膜上制备有序多孔膜的微孔结构。当用潮湿的空气吹过高分子的有机溶液表面时，溶剂挥发的制冷作用将水蒸汽凝结成水滴，均匀分布在高分子溶液的表面。水滴通过横向之间的毛细作用排列成整齐的有序结构。当溶剂和水先后完全蒸发后，水滴的痕迹会留在聚合物薄膜上，成为有序多孔高分子膜。由于该方法以溶剂挥发为驱动力，也被称作“溶剂散逸自组装法”。多孔膜的孔径可以通过调整高分子溶液的浓度、相对分子质量和制备条件等参数控制。研究证实，缩小孔径能够改变多孔膜表面的亲疏水性以及光的衍射性质。然而，由于该方法利用了水滴为模板，液体表面张力和布朗运动的作用造成多孔膜的孔径无法小于微米级。
本文在具有“形状记忆效应”的聚乙烯可收缩膜表面上，将PS-b-PB有序多孔膜缩小为具有亚微米尺寸的周期性结构，不仅获得了整齐的长方形和梭形的平面结构，而且该膜同以前报道的聚丁二烯(PB)收缩膜相比具有更优良的衍射性质。
1、实验部分
1．1试剂和仪器
S-3500N型扫描电子显微镜(日本日立公司)。聚N-十二烷基丙烯酰胺-co-N-己酸基丙烯酰胺(a)按照文献方法合成，通过色谱测定共聚物的相对分子质量为Mw=2.17×104和Mn=1.47×104(Mw/Mn=1.48)。PS-b-PB(b)从JSR公司购买(Mw=1×105)，聚乙烯可收缩膜购于日本三井公司。
1．2PS-b-PB有序多孔膜的制备
在20～25℃，通过向培养皿(直径，9cm)中的高分子溶液(2.5～5mL)通入潮湿的空气制备有序多孔膜。氯仿溶液中PS-b-PB的浓度为3g/L，聚合物a的浓度为0.3g/L。在250mL洗气瓶中加入200mL纯水，用泵从该洗气瓶中吹出潮湿空气(相对温度为50%)，潮湿空气以4L/min的速度吹向溶液表面。高分子溶液开始蒸发，表面出现浑浊。溶剂完全蒸发后，留在培养皿底部的即为PS-b-PB有序多孔膜。
1．3收缩PS-b-PB有序多孔膜
将浸没在乙醇中的PS-b-PB有序多孔膜，用镊子转移至聚乙烯可收缩膜表面。由于静电吸引力的作用，有序多孔膜被牢固吸附在可收缩膜上，室温下干燥。将干燥后的有序多孔膜和聚乙烯可收缩膜置于加热板(THMS600，Japan-Hitech)上，在75℃条件下加热25min将该膜收缩。收缩后的PS-b-PB膜从聚乙烯可收缩膜上剥离并再一次浸没在乙醇溶液中，依上述过程再进行一次收缩。通过扫描电子显微镜观察膜的表面形态。
2、结果与讨论
2．1PS-b-PB有序多孔膜的SEM
PS-b-PB有序多孔膜的表面形态如图1所示。图中可见，其表面形成了大小均匀的呈正六边形排布的孔。这种有序多孔膜具有三维立体结构;许多小柱支撑了双层的微孔和复合结构，溶液的体积影响孔的尺寸和水在空气聚合物界面的凝聚时间，增加散逸溶液的体积可以增大孔的尺寸。3mL体积对应着孔的直径为3～4μm;5mL体积对应着孔的直径约为5μm;7mL体积对应着孔的直径为6～7μm。
本实验中使用的有序多孔膜的孔径为4μm。
2．2收缩PS-b-PB有序多孔膜
PS-b-PB是一种弹性材料，作为工程橡胶被广泛应用。通过机械力收缩，PS-b-PB有序多孔膜能够制成多种形状(图2)，这种膜具有三维立体结构(图3)。本实验中使用的PS-b-PB的熔化温度为90℃。PS-b-PB有序多孔膜被固定在聚乙烯可收缩膜上，在75℃条件下加热，能避免有序多孔膜的熔化。使用机械力对PS-b-PB进行收缩，控制收缩的方向，使有序多孔膜第一次和第二次收缩后形成的孔规则排列。改变收缩方向会使形成的孔不规则，膜的有序多孔结构由连续的呈正六边形排列的孔构成。
虽然孔的外观呈圆形，但孔的内部边缘由六根圆柱体支撑，因此这种孔具有2个对称轴(图4中的Z轴和W轴)。将PS-b-PB有序多孔膜置于载玻片，通过显微镜观察到圆孔周围棱柱的位置，从而确定孔的收缩方向。每3个孔中间的点即为棱柱的位置，每个孔周围存在六个棱柱，可确定2个对称轴，即Z轴和W轴。沿着2个轴进行收缩分别得到长方形和梭形。如图2所示，第一次收缩后的PS-b-PB膜的孔可能呈两种形状:沿着Z轴收缩成为梭形，沿着W轴收缩成为长方形。第二次收缩后，梭形被挤压的更窄，长方形变成了条形。延W轴收缩后，孔径由4μm变成0.75μm，收缩率约为81%。延Z轴收缩后，孔经由4μm变成0.95μm，收缩率约为76%。
溶剂散逸自组装法制备的有序多孔膜是双层结构，具有呈正六边形排列的孔的底层和表层。底层和表层之间通过圆柱体相连，圆柱体的顶端与呈正六边形排列的孔的顶角相联。当底部随着聚乙烯可收缩膜进行收缩，联接两层间的圆柱体相互靠拢，导致孔径变得更小。随着收缩的继续进行，柱之间距离更小，表层的物质发生堆积，形成的孔被进一步挤压。物质发生堆积的形态与物质的性质有关。
图5给出了聚苯乙烯(PS)、PS-b-PB和聚丁二烯(PB)收缩两次后表层物质被挤压的形貌对比。
PS由于没有弹性，质地较脆而发生断裂并混乱的挤在一起(图5A);PB由于弹性很大，质地较软而发生弯曲、成卷(图5C);PS-b-PB的性质适中，有一定的硬度和弹性，表层物质保持在一个平面上并被挤压收缩(图5B)。通过对比，PS-b-PB有序多孔膜在收缩过程中能够保持多孔的有序结构，不会因为表层物质发生弯曲而遮盖孔的结构，因此收缩前后能够保持光衍射性质，并且衍射性质随着孔的收缩而发生改变。
2．3PS-b-PB的光学性质
图6为用激光垂直通过有序多孔膜时出现的衍射环。衍射环源自于膜的高规则的有序多孔结构。
PS、PS-b-PB和PB有序多孔膜收缩前均具备光衍射性质。当垂直激光穿过多孔膜时会形成中心有亮点的多个同心圆环，同心圆环的形成来自于膜表面孔的有序性。收缩之后，只有能够保持这种有序性的多孔膜才能形成同心圆环。在3种材料中，只有PS-b-PB有许多孔膜能够在收缩后仍然保持光衍射性质，其它2种材料需要非常小心的操作才能够获得具有衍射性质的结构。这是因为PS质地过脆而PB质地过软，收缩过程中保持有序的表面多孔结构难度较大。而PS-b-PB这种嵌段聚合物硬度适中，既有PB的弹性，又有PS硬嵌段部分支撑，更容易保持多孔的有序结构。通过对比发现，收缩前衍射圆环的数量较多，中心亮度最高，并逐渐向四周减弱，而收缩后衍射圆环数量变少，中心向四周亮度减弱明显，证明有序结构有所破坏。
3、结论
利用水珠为模板制备PS-b-PB有序多孔膜，水珠能够在冷的高分子溶液表面凝结形成有序的阵列，溶剂蒸发后，高分子材料按照水珠排列的形貌形成了有序的多孔膜。利用聚乙烯可收缩膜将PS-b-PB有序多孔膜进行两次收缩，膜上的孔由圆形变为长方形或者梭形，孔的尺寸从微米级收缩至亚微米级。
PS-b-PB嵌段聚合物结合了聚苯乙烯(PS)和聚丁二烯(PB)两个均聚物的优点，且PS-b-PB有序多孔膜收缩后仍然保持膜结构的平整性，能够实现将不可见的热场变化转变为可见的光学变化。
参 考 文 献：
[1]Cui L,Xuan Y,Li X,et al. Polymer Surfaces With Reversibly Switchable Ordered Morphology[J]. Langmuir,2005,21( 25) : 11696-11703.
[2]Higuch T,Shimomura M,Yabu H. Reorientation of Microphase-Separated Structures in Water-Suspended Block CopolymerNanoparticles Through Microwave Annealing[J]. Macromolecules,2013,46: 4064-4068.
[3]QIN Yuhua,JIA Ruokun,WEI Qingjuan,et al. The Preparation of Polyvinyl Alcohol Micro Lens Array and Solid DirectElectrochemistry of Cytochromec[J]. Electrochemistry,2009,15( 3) : 341-344( in Chinese) .
秦玉华,贾若琨,魏庆娟,等. 聚乙烯醇微透镜阵列的制备及其固载细胞色素 c 的直接电化学[J]. 电化学,2009,15( 3) : 341-344.
[4]Yabu H,Jinno T,Koile K,et al. Three-Dimens Ional Assembly of Gold Nanopart Icles in Spherically Confined Microphase-Separation Structures of Block Copolymers[J]. Macromolecules,2011,44: 5868-5873.
[5]Li L,Matsunaga K,Zhu J,et al. Solvent-Driven Evolution of Block Copolymer Morphology under 3D Confinement[J].Macromolecules,2010,43: 7807-7812.
[6] Yabu H. Bottom-Up Approach to Creating Three-Dimensional Nanoring Arrays Composed of Au Nanoparticles[J].Langmuir,2013,29: 1005-1009.
[7]Kawano T,Nakamichi Y,Fujinami S,et al. Mechanical Regulation of Cellular Adhesion onto Honeycomb-Patterned PorousScaffolds by Altering the Elasticity of Material Surfaces[J]. Macromolecules,2013,14: 1208-1213.
[8]LIN Songzhu,JIA Ruokun,YANG Ying,et al. Shrinking of the Self-Organized Polybutadiene Microporous Film Depositedon a Stretched Polymer Film by Thermal Contraction[J]. Chinese J Appl Chem,2010,27( 3) : 272-275( in Chinese) .
林松竹,贾若琨,杨莹,等. 聚丁二烯有序多孔膜在热缩型聚乙烯膜上的收缩[J]. 应用化学,2010,27( 3) : 272-275.
[9] Yabu H,Kanahara M,Shimomura M,et al. Polymer Janus Particles Containing Block-Copolymer Stabilized MagneticNanoparticles[J]. ACS Appl Mater Interfaces,2013,5: 3262-3266.
[10]Ishii D,Yabu H,Shimomura M. Novel Biomimetic Surface Based on a Self-Organized Metal-Polymer Hybrid Structure[J].Chem Mater,2009,21: 1799-1801.
[11]Uraki Y,Tamai Y,Hirai T,et al. Fabrication of Honeycomb-Patterned Cellulose Material that Mimics Wood Cell WallFormation Processes[J]. Mater Sci Eng,2011,31: 1201-1208.
[12]Yabu H,Akagi K,Shimomura M. Micropatterning of Liquid Crystalline Polyacetylene Derivative by Using Self-OrganizationProcesses[J]. Synth Met,2009,159: 762-764.
[13] Yabu H,Hirai Y J,Kojima M,et al. Simple Fabrication of Honeycomb-and Pincushion-Structured Films ContainingThermoresponsive Polymers and Their Surface Wettability[J]. Chem Mater,2009,21: 1787-1789.
[14]JIA Ruokun,LIN Songzhu,HE Aimin,et al. Fabrication of Highly Transparent Regular Ag Arrays[J]. Chem J ChineseUniv,2012,8( 33) : 1809-1812( in Chinese) .
贾若琨,林松竹,何爱民,等. 高透光性有序银网阵列的制备[J]. 高等学校化学学报,2012,8( 33) : 1809-1812.
[15]JIA Ruokun,YAN Yongnan,LI Cuixia,et al. Fabrication of Regular Polyvinyl Alcohol Microlens Arrays by SolventEvaporation Self-Organization[J]. Chinese J Appl Chem,2009,26( 5) : 566-570( in Chinese) .