化学氧化改性对碳毡空气阴极表面特征的影响

　　微生物燃料电池( MFC) 是一种可以将废水中有机物的化学能转化为电能同时处理废水的新型电化学装置。但输出功率低、运行费用高且性能不稳定等严重制约了 MFC 的实际应用。影响 MFC性能的主要因素有产电微生物、阴极催化剂、电极材料、反应器构型及运行参数等。其中，阴极是影响 MFC 性能及运行成本的重要因素。目前，有学者通过筛选电极材料及对电极材料进行改性来提高 MFC 性能和降低成本，效果较为显着。因此，笔者采用 HNO3氧化碳毡，制作改性碳毡空气阴极，研究化学氧化改性对碳毡空气阴极表面特征的影响; 并通过循环伏安测试，考察改性后碳毡阴极的稳定性。

　　1 材料与方法

　　1. 1 试验装置及材料
　　采用连续流运行方式，试验装置主体是由有机玻璃制成的圆柱体，中间阳极室有效容积为 36 mL( 内径为2 cm，高为11． 5 cm) ，为确保阳极室的厌氧环境，用密封柱密封。阴极在阳极室外侧壁围绕。装置总容积为 3． 92 L，密封盖上有阳极孔、阴极孔及检测孔，以便用铜导线、鳄鱼夹来连接外电路，外接 1 000 Ω 电阻作为负载。进水口设计在底部中央，制备成无膜上升流式反应器。阳极是直径为 1 cm 的碳棒，阴极是厚度为 3 cm 的碳毡，输出电压由万用表采集。

　　1. 2 原水水质及运行参数
　　垃圾渗滤液取自沈阳市老虎冲垃圾填埋场的集水井，其水质如表 1 所示。接种微生物为取自 UASB 反应器中的厌氧颗粒污泥，接种量为 25 mL。启动期的进水流量控制在30 mL / h，COD 约为 500 mg / L。稳定运行后进水流量逐步提升到 90 mL/h，COD 提升到 1 500 mg/L。

　　装置在 32 ℃ 下恒温运行。MFC 接种厌氧污泥后，先用 COD 为 1 000 mg/L 的垃圾渗滤液驯化一个周期，使阳极的产电微生物成功挂膜，MFC 运行稳定后，再以 COD 为 1 500 mg/L 的垃圾渗滤液作为阳极进水。

　　1. 3 改性碳毡空气阴极的制备
　　阴极预处理: 将碳毡剪成所需尺寸，然后浸泡在1 mol / L 的盐酸溶液中，目的是去除碳毡中的杂质离子，24 h 后取出，用去离子水反复清洗直至清洗液为中性，放入 105 ℃烘箱中干燥 2 h。

　　碳毡改性: 将预处理过的碳毡浸入 65% ～68%的浓硝酸中，用水浴加热至 75 ℃，处理不同时间后取出并用蒸馏水反复清洗直至清洗液为中性，放入105 ℃ 烘箱中干燥 2 h。

　　催化剂吸附: 将经改性后的碳毡放入 Fe/C 催化剂溶液( 硝酸铁浓度为 0． 25 mol/L，活性炭粉为1 g) 中，于磁力搅拌器上搅拌30 min，然后取出碳毡放入 105 ℃烘箱中烘干。

　　1. 4 分析项目和方法
　　外电阻 R 通过可调电阻箱控制，电压由万用表直接读取，功率密度 P 通过公式 P = U2/ RV 计算得到，其中 U 为电池电压，V 为阳极室体积。

　　表观内阻采用稳态放电法测定。

　　循环伏安测试以饱和甘汞电极作为参比电极，采用传统三电极体系，电化学工作站为 EC705 型。

　　电极电导率采用伏特计测定，COD 采用快速密闭消解法测定，NH+4－ N 采用纳氏试剂光度法测定。

　　2 结果与讨论

　　2. 1 改性时间对催化剂担载量的影响
　　电极表面催化剂担载量是影响电极性能的直接因素，而化学改性将影响电极吸附催化剂的担载量( 如表2 所示) 。碳毡经过 HNO3化学氧化处理不同时间后，其质量均出现一定程度的减少，且随着处理时间的增加，单位质量碳毡减少量也逐步增加，同时，单位质量碳毡所吸附催化剂的量也增加。这是由于 HNO3的氧化作用使碳毡结构发生了变化，表面沟壑加深加密，粗糙度和表面积增加。同时碳毡表面的 H+易被催化剂 Fe3 +取代，也有利于阴极催化剂的吸附。
　　
　　2. 2 化学改性时间对电导率的影响

　　电极电导率是表征电极性能的重要参数之一。考察了碳毡空气阴极化学改性时间对其电导率的影响，结果如图 1 所示。【图1】

　　
　　从图 1 可以看出，经改性后碳毡空气阴极的电导率明显提高，且随着处理时间的增加，电导率升高，当化学改性时间达到 6 h 后，电导率趋于稳定。

　　这是因为碳毡具有石墨层状结构，层与层之间主要是以范德华力相结合，故层间较易引入其他分子、原子或离子而形成层间化合物。应用 HNO3处理碳毡时，HNO3分子嵌入层间，同时吸引石墨电子，使其内部空穴增多，因此大大提高了碳毡的电导率。当碳毡层间嵌入的 HNO3分子达到饱和时，将不再影响碳毡的电导率。

　　2. 3 改性时间对 MFC 电化学性能的影响

　　2. 3. 1 对产电性能的影响
　　分别选取经 HNO3氧化 0、2、4、6、8、10 h 的碳毡制备碳毡空气阴极，并以石墨棒为阳极，垃圾渗滤液为燃料构建 MFC，进行产电试验。极化曲线斜率和功率密度是表征 MFC 产电性能的两个重要参数，因此，通过测定输出电压和电流等参数，分别得到极化曲线和功率密度曲线( 见图 2、3) 。整个试验过程保持进水流量为 120 mL/h，反应温度为 32 ℃。从图 2 可以看出，经 HNO3改性的碳毡空气阴极 MFC 的极化都经历了活化极化、欧姆极化和浓度极化三个阶段。随着 HNO3改性时间的延长，活化极化、欧姆极化和浓度极化损耗逐渐减小，电池的极化曲线斜率逐渐减小，即表观内阻逐渐降低; 当改性时间为 6 h 时，极化曲线斜率达到最小，表明此时表观内阻最小( 358 Ω) 。之后，随改性时间的增加，极化曲线斜率增大，即表观内阻增大。【图2-3】

　　
　　由表 1 可以看出，阴极催化剂担载量随着改性时间的延长而不断增加，这说明随着催化剂量的增多，促进了阴极反应的进行，从而降低了电池的表观内阻。但是催化剂量并不是越多越好，过多反而会增加电池的内阻，从而降低了其产电性能。【表1】

　　从图 2 还可知，经 HNO3处理过的碳毡阴极MFC 的极化曲线斜率明显小于未处理过的碳毡阴极 MFC 的( 未处理时 MFC 的表观内阻为1 423 Ω) ，说明通过 HNO3化学氧化碳毡，可以有效减小 MFC的表观内阻。

　　由图 3 可以看出，随着处理时间的增加，电池的功率密度同样经历了一个先增高再降低的过程，与图 2 的规律基本一致。其中当处理时间为 6 h 时，电池的产电性能最好，最大功率密度达到 6 265． 67mW / m3，较未经 HNO3处理的 MFC 的最大功率密度( 1 838． 46 mW/m3) 增大了 2． 4 倍。由此可知，通过HNO3化学氧化改性碳毡空气阴极是改善 MFC 产电性能的有效方式之一。

　　2. 3. 2 对 CV 曲线的影响
　　循环伏安法( CV) 是表征 MFC 放电容量的重要方法之一。化学改性碳毡空气阴极 MFC 的 CV 曲线如图 4 所示。其中，扫描速度为 50 mV/s，扫描范围为 －1 ～1 V。扫描曲线以下的积分面积代表了电池的放电容量。由此可知，随着处理时间的增加，放电容量先增加后减小，化学氧化时间为 6 h 时，构建的 MFC 放电容量最大，即 MFC 性能最好。综上所述，HNO3化学氧化碳毡空气阴极的最佳时间为 6 h。【图4】

　　2. 4 MFC 的产电除污稳定性
　　2. 4. 1 产电性能稳定性
　　对经 HNO3化学氧化处理 6 h 的碳毡空气阴极MFC 进行了 CV 测试，共进行了 21 次循环扫描，结果表明: 随着循环次数的增加，曲线形状几乎没有改变，第 1、6、11、16、21 次的循环伏安曲线基本重合，面积近乎恒定，即放电容量几乎没有变化，说明电池性能比较稳定，能够长期稳定运行。

　　在其他条件不变的情况下，采用经 HNO3氧化6 h 的碳毡作为阴极，保持进水流量为 120 mL / h，外接 1 000 Ω 电阻持续运行 14 d，每天记录输出电压。

　　在最初的 3 d 内，输出电压从 62 mV 增加到 483mV，第 4 天达到最大为 492 mV，接下来的一周则稳定在 470 mV 左右。随着运行时间的增加，电压略有下降，这可能是阳极室溶液的不断流动，冲刷阳极，带出一定量产电菌同时增加了电池的内阻所致，但总体上电池的运行比较稳定。

　　2. 4. 2 除污性能稳定性
　　采用经 HNO3化学氧化 6 h 的碳毡作为阴极、石墨棒作为阳极、外接1 000 Ω 电阻的 MFC，以连续流方式处理垃圾渗滤液。试验过程中原水 COD 为( 2 376 ±200) mg/L，NH+4－ N 为( 151 ± 10) mg / L，保持进水流量为 120 mL/h、温度为 32 ℃，结果如图5 所示。由图 5 可知，反应初期( 1 ～ 5 d) ，出水 COD 浓度急剧下降，之后出水 COD 浓度逐渐趋于稳定。【图5】

　　COD 由初始的( 2 376 ± 200) mg / L 降到( 238 ± 15)mg / L，去除率达到 89． 9% ～ 91． 2% ，高于谢珊等采用两瓶型 MFC 处理垃圾渗滤液对 COD 的去除率( 78． 3%) 。而氨氮则由初始的( 151 ± 10) mg/L 降到( 86 ±5) mg/L，去除率达到 39． 3% ～46． 8%。去除的氨氮中部分以 NH+4形式随水流进入阴极室，在阴极室扩散到空气中或转化为其他形式的氮，部分在阳极室作为电子供体被氧化。He 等的研究也证实了氨氮可以作为 MFC 的燃料。

　　3 结论

　　① 碳毡空气阴极吸附的催化剂量随着 HNO3化学氧化碳毡时间的增加而增加，但是过量的催化剂不但不能促进反应，反而会增加电池内阻从而降低电池产电性能。碳毡空气阴极电导率随着 HNO3化学氧化碳毡时间的增加而增加，并逐渐趋于稳定。

　　② 随着 HNO3化学氧化碳毡时间的增加，碳毡空气阴极 MFC 的功率密度、放电容量呈现先升高后降低的趋势，而极化曲线斜率呈现先降低后升高的趋势。

　　③ HNO3化学氧化碳毡的最佳时间为 6 h。阴极改性 6 h 后电池产电性能较稳定，最大功率密度比未改性增大 2． 4 倍，达到了 6 265． 67 mW/m3，内阻降低到 358 Ω。

　　④ 阴极改性 6 h 后的 MFC 处理垃圾渗滤液的性能稳定。当进水 COD 为( 2 376 ± 200) mg/L、NH+4－ N 为( 151 ± 10) mg / L 时，对两者的去除率分别为( 89． 9% ～91． 2%) 和( 39． 3% ～46． 8%) 。

　　参考文献:

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