三氟乙酸母液的回收再利用工艺

　　1 引 言
　　
　　2,6-二 氨 基-3,5-二 硝 基 吡 嗪-1-氧 化 物（ LLM-105） 是一种新型耐热炸药，具有优良的抗过载和热性能，在特殊武器、钝感传爆药、超高温石油射孔弹、火工品等领域具有广泛的应用前景。LLM-105 的合成方法有以二氯吡嗪为原料[1]、以二氨基吡嗪为原料[2]以及小分子[3]合成方法，其中以二氯吡嗪为原料的合成方法是最理想的方法。但在该方法中，三氟乙酸 （ TFA ） 所 占 成 本 约 为 整 体 的 2/3,从 而 导 致LLM -105的制备成本过高，严重制约了 LLM -105 的大规模应用。因此，研究降低三氟乙酸的使用量以及回收再利用技术，有效实现 LLM-105 的清洁化和低成本制造，对降低 LLM-105 制备成本和减少环境污染具有重要意义。

　　在 LLM-105 的氧化反应中，目前多采用 m（ ANPZ）∶ V（ T FA） =1∶ 10 ~1∶ 15 的料比[4 -5],三氟乙酸用量和回收压力大，是造成 LLM-105 成本偏高的主要原因之一。而在三氟乙酸回收方面，由于三氟乙酸与水在105 ℃ 形成共沸物以及其强腐蚀性，所以不宜采用蒸馏和精馏的方法进行提纯。邓明哲[6]根据三氟乙酸的纯化[7]方法设计了三氟乙酸回收工艺路线，其回收的三氟乙酸纯度为 98%,但由于氢氧化钠将部分三氟乙酸转化为草酸盐和氟离子[8],导致回收率只有80% ,并且在放大过程中，中和反应产生较大的热，易于发生冲料等事故。

　　本研究对氧化反应进行了优化，大幅度降低了三氟乙酸的使用量； 同时研究了三氟乙酸母液的回收再利用工艺，提高了反应安全性和三氟乙酸回收率，回收的三氟乙酸用于氧化反应，产物收率和纯度均与采用新三氟乙酸的结果相当。

　　2 实验部分
　　
　　2. 1 试剂与仪器
　　
　　30% 碳 酸 钠，2,6-二 氨 基-3,5-二 硝 基 吡 嗪（ ANPZ） ,自制； 浓硫酸（ 98%） ,双氧水（ 50%） ,三氟乙酸均为工业纯。

　　NEXUS 870 型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司； AV 500 型（ 500 MHz） 超导核磁共振仪，瑞士BRUKER 公司； GCMS-QP2010 型质谱仪，日本岛津公司； VARIO-EL-3 型元素分析仪，德国 EXEME- NTAR公司； DSC-2910 型差热分析仪，美国 TA 公司。

　　2. 2 三氟乙酸的回收
　　
　　室温搅拌下，将 30%的碳酸钠溶液缓慢滴加入盛有 2 kg 三氟乙酸（ 83. 79%） 母液的 5 L 三口烧瓶中，控制温度低于40 ℃，调节体系 pH 至8,反应液由黄绿色逐渐变成橙色。滴加完成后加热，并进行减压蒸馏，蒸除大部分水分，然后取出干燥得到三氟乙酸钠 1. 99kg,收率 99. 6% .在机械搅拌下，将 1. 99 kg 三氟乙酸钠缓慢加入到充分冷却的盛有 1. 16 L 浓硫酸（ 98%） 的三口烧瓶中，控制体系温度在 30 ℃以下。加完后，缓慢升温至45 ~ 50 ℃ ,并保持 30 min.然后采用常压蒸馏，收集70 ~ 73 ℃ 的馏分，得到三氟乙酸 1. 38 kg,收率86. 8% ,纯度 99. 8% ,三氟乙酸回收率 86. 5% .

　　2. 3 LLM-105 的制备
　　
　　向50 L 反应釜中加入三氟乙酸25 L,搅拌下加入ANPZ5 kg（ 25 mol） ,加完后滴加 50% 的双氧水 9 L,体系温度控制在 30 ℃以下，加完后在 25 ~30 ℃反应12 h,室温过滤后得产物 LLM -105,收率 98. 3 % ,纯度96. 4% .

　　DSC : 351. 2 ℃ （ 10 ℃ · min- 1） ;1H NM R（ CDCl3,500 MHz） δ： 9. 064,8. 784（ d,2H,NH） ; IR（ KBr,ν/cm- 1） : 1616,1454,1379（ νring） ; 1565,1337（ ν-NO2） ,890 （ δN-O ） ; 3422,3403,3282,3226,1647 （ ν-NH2） ; Anal. calcd for C4H4N6O4: C22. 23,H 1. 870,N 38. 89; Found: C 22. 28,H 1. 860,N 39. 07; M S m/ z（ % ） : 216（ M+,66） .

　　3 结果与讨论
　　
　　3. 1 氧化反应机理探讨
　　
　　可能的反应机理为： 三氟乙酸在双氧水作用下生成过氧三氟乙酸，然后转变和传递氢氧活性基团·OH,通过进攻 ANPZ 上的 1 号氮原子，并脱氢生成LLM -105.【1】

　　
　　3. 2 氧化反应影响因素
　　
　　ANPZ 环上的氮原子存在孤对电子，从而易与氧原子成键，但由于硝基的排斥及空间位阻效应，使得氧原子不能与 4 号位氮原子成键，在与 1 号位氮原子成键的同时能够与 2 和 6 号位氨基形成氢键，有利于生成物的稳定。
　　
　　3. 2. 1 双氧水用量的选择过氧三氟乙酸与双氧水是一个可逆平衡态，且这种平衡很敏感，条件改变时瞬间即建立新的平衡[8].

　　因此，双氧水的量与氢氧活性基团的浓度密切相关，是影响产物收率的重要因素之一。双氧水用量对LLM-105收率的影响结果见表 1.【2】

　　
　　从表 1 可看出，随着双氧水的增加，产物收率也增加，但当 m（ ANPZ） ∶ V（ H2O2） ≥1∶ 1. 8 时，产物收率增加不再明显。因此，合适的比例为 m（ ANPZ） ∶V（ H2O2） =1∶ 1. 8.

　　3. 2. 2 三氟乙酸用量的选择ANPZ 和 LLM-105 都微溶于三氟乙酸，反应中ANPZ 溶解反应后析出 LLM-105,同时双氧水分解产物水降低了 ANPZ 的溶解度，析出的 ANPZ 覆盖在LLM-105 上形成包晶，从而降低了产物的纯度。由此，给定 m（ ANPZ） ∶ V（ H2O2） =1∶ 1. 8,对三氟乙酸用量进行了研究，结果见表 2.【3】

　　
　　从表2 可看出，随着三氟乙酸量的增加，产物收率和纯度随之增加，当 m（ ANPZ） ∶ V（ TFA） =1∶ 5 时，产物收率达到最高，继续增加三氟乙酸的量，收率反而降低，这是由于产物在三氟乙酸中有一定的溶解所致。所以，合适的三氟乙酸使用量为 m（ ANPZ） ∶ V（ TFA） =1∶ 5.

　　3. 2. 3 反应温度的选择在 m（ ANPZ） ∶ V（ H2O2） = 1∶ 1. 8,m（ ANPZ） ∶V（ TFA） =1∶ 5条件下，反应温度对收率的影响见表 3.【4】

　　
　　从表 3 可看出，反应温度对产物收率影响不大，但当反应温度为 65 ~70 ℃时，收率有所降低，其原因是在该温度下，活性氧加快溢出，氧化效率降低。故选择反应温度为 25 ~30 ℃。

　　3. 2. 4 反应时间的选择在 m（ ANPZ） ∶ V（ H2O2） =1∶ 1. 8,m（ ANPZ） ∶ V（ TFA） =1∶ 5,反应温度 25 ~ 30 ℃条件下，考察了反应时间对 LLM-105 收率的影响，结果见表 4.【5】

　　
　　从表 4 可看出，反应时间越长，产物收率越高。但当反应时间大于 14 h 时，反应趋于平衡，收率不再增加，而小于 14 h 则有所下降。所以，较佳的反应时间选择为 14 h.

　　3. 3 三氟乙酸的回收原理
　　
　　三氟乙酸母液的回收，主要是为了除去其中的水分，但由于三氟乙酸易与水形成共沸物，因此不能采用蒸馏的方法进行分离。参照三氟乙酸纯化工艺，将三氟乙酸母液制成钠盐，然后再用浓硫酸酸化，蒸出三氟乙酸（ Scheme 2） .【6】

　　
　　3. 4 三氟乙酸回收的影响因素
　　
　　在中和反应中，放热较小，但由于反应会产生大量的二氧化碳气体，所以，过快的滴加速度将导致二氧化碳浓度的瞬间增加，体系有产生憋压的可能。三氟乙酸钠易溶于水，在过滤中容易吸收空气水形成过饱和溶液而堵塞滤孔并流失，所以较好的方法是蒸除大部分水后，直接进行干燥处理。

　　在酸化蒸馏过程中，由于浓硫酸既是反应物，又是反应介质，按理论量进行反应时，造成搅拌困难且易发生集热喷料事故。考察了硫酸用量对三氟乙酸收率的影响，结果见表 5.【7】

　　
　　从表 5 可看出，随着硫酸量的增加，三氟乙酸收率也增加，但对纯度没有太大的影响。当 m（ TFA） ∶V（ H2SO4） =1∶ 1. 0 时，收率达到 86. 8%,m（ TFA） ∶V（ H2SO4） = 1∶ 1. 2 时收率增加不明显。因此，合适的比例为 m（ TFA） ∶ V（ H2SO4） =1∶ 1. 0.

　　3. 5 稳定化试验
　　
　　根据较佳的工艺参数，对三氟乙酸的回收及其用于氧化反应进行了 5 批次稳定批试验，其结果见表 6~ 表 8.【8】

　　
　　表 6 ~ 表 8 中数据较为平行，表明在该工艺条件下，试验反应平稳可靠。中和、酸化蒸馏的平均收率分别为 99. 2% 和 86. 1%,三 氟 乙 酸 回 收 率 达 到 了85. 4% .用 回 收 三 氟 乙 酸 进 行 氧 化 试 验，所 得LLM-105的平均纯度为 96. 2% ,平均收率为 97. 8% ,与用新三氟乙酸制得产品的纯度和收率相当。
　　
　　4 结 论
　　
　　（ 1） 对三氟乙酸母液的回收进行了研究，较佳的硫酸使用量为三氟乙酸钠∶ 硫酸 = 1∶ 1. 0,三氟乙酸的回收率达到了 85. 4%.

　　（ 2） 对氧化工艺进行了研究，降低了三氟乙酸使用量，较佳的工艺参数为 m（ ANPZ） ∶ V（ H2O2） =1∶ 1.8,m（ ANPZ） ∶ V（ TFA） =1∶ 5,反应温度 25 ~30 ℃，反应时间 14 h.

　　（ 3） 上述氧化和三氟乙酸回收工艺可使LLM-105的制造成本降低一半以上。
　　
　　参考文献：

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　　[4]李海波，程碧波，李洪珍，等。 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成[J]. 有机化学，2007,27（ 1） : 112 -115.LI Hai-bo,C HENG Bi-bo,LI Hong-zhen,et al. Synthesis of 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1- oxide[J]. Chinese J ournal of OrganicChemistry,2007,27（ 1） : 112 - 115.
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