应用化学论文
1 引 言
超疏水材料是指这种材料的表面对水的静态接触角在 150°以上，对水为绝对疏水，且滚动角 < 20°[1].
接触角越大，表面上的水珠就越圆，当接触角达到 90°以上就称为疏水性表面，当接触角达到150°时，水珠就能在表面上滚动，从而达到超疏水的效果（ 也称为荷叶效应）[2].根据 Cassie-Baxiter[3]提出的状态理论，超疏水状态必须满足两个条件： （ 1） 材料界面为疏水性表面（ 即接触角 >90°） ; （ 2） 材料的表面必须有一定粗糙度微结构，以托起液滴，阻止因液滴接触到材料表面的底部而降低滚动角。
超疏水材料在很多领域都有很大的应用价值，主要利用其自清洁性、防腐蚀性和超疏水性等独特的表面性质[4].超疏水性涂层的研究始于 1950 年[4],目前超疏水性表面的制备方法主要有以下两种途径： （ 1）直接采用疏水性的材料，并用物理或化学方法改变材料表面的粗糙度以及表面形貌[5]; （ 2） 在粗糙的材料表面上进行疏水改性或者在其表面覆盖 1 层低表面能的疏水性物质[6].超疏水涂层制备方法主要有： 升华物质微粒成孔法[7]、化学气相沉积法[8]、离子体处理法[9]、溶胶-凝胶法[10-11]等。
本文所用的气凝胶是以水玻璃为原料，采用微乳液法在常压干燥工艺下制得的粉体气凝胶，经三甲基氯硅烷（ TMCS） 表面疏水改性后溶于丙酮制成涂层。
通过将气凝胶涂层涂于混凝土表面，测试其疏水性和耐水性等，证明超疏水性气凝胶粉体涂层能达到保护无机建筑物不受污染物附着、雨水侵蚀的效果。
2 实 验
2. 1 实验材料与试剂
本文采用的原材料包括水玻璃（ 模数 3. 30、SiO273. 08% 、Na2O24. 12% ） ,十六烷基三甲基溴化铵（ CTAB） ,三甲基氯硅烷（ TMCS） ,正丁醇，工业级煤油（ 密度 7. 58 g/mL） ,工业级氨水（ pH 值约为 12） ,无水乙醇，正己烷，732 钠型强酸性阳离子苯乙烯交换树脂，去离子水，丙酮。
2. 2 超疏水性气凝胶粉体制备
按 V（ 水） ∶ V（ 水玻璃） =3∶ 1 稀释水玻璃，并通过离子交换柱去除 Na+; 加入 10 mL 煤油和一定量的阳离子表面活性剂 CTAB 及助表面活性剂正丁醇，并使用磁力搅拌机搅拌，得到澄清的微乳液； 滴加氨水溶液，形成细微的水凝胶后加去离子水，浸泡 12 h 陈化，用无水乙醇洗涤、抽滤，以除去煤油和多余的 CTAB,再用无水乙醇和正己烷作溶剂替换 6 h; 最后用 TMCS 进行溶剂替换和疏水改性 12 h 后用正己烷洗涤未反应的 TMCS,恒温干燥至恒重，得到硅气凝胶粉体。
2. 3 气凝胶粉体疏水性测定及涂层制备
气凝胶粉体分别在 150,250,350,450 和 600 ℃的温度下保温 2 h,待气凝胶冷却后取出，称重。经过处理的气凝胶放置于去离子水中，每隔一段时间取出气凝胶，干燥称重后即可获得气凝胶在不同温度处理下的吸水率。
分别将 0. 01,0. 05,0. 15 和 0. 30 g 气凝胶粉体与5 mL丙酮混合，用毛刷涂刷在混凝土表面，丙酮挥发之后材料表面即留下 1 层气凝胶涂层，测定不同粉体质量与丙酮所制备出的涂层达到超疏水性所涂刷的最少次数，以及超疏水涂层的对水冲刷和浸泡的耐久性。
2. 4 气凝胶粉体及涂层技术性能测试SiO2气凝胶经热处理后，用吸水率来表征其疏水损失； 采用 Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪测定SiO2气凝胶的 FT-IR 光谱，研究 SiO2气凝胶中的基团； 气凝胶涂层的接触角采用接触角界面张力仪测定，以接触角的大小表征其疏水性； 采用 JSM-5610LV 扫描式电子显微镜（ SEM） 对气凝胶的表面形貌进行观察。
3 结果与讨论
3. 1 温度对气凝胶粉体疏水性影响及其红外分析
本文采用三甲基氯硅烷（ TMCS） 为表面疏水改性剂，主要是因为 TMCS 的表面张力与交换溶剂正己烷的相近，在疏水改性过程中不会因为表面张力相差过大形成应力而造成凝胶孔隙结构的破坏。同时 TMCS和凝胶中的羟基（ Si-OH） 发生反应，生成硅烷基（ Si-CH3） 从而实现疏水改性。
图 1 为不同温度下处理的气凝胶粉体的吸水率值，250 ℃ 以下时，吸水率为零； 350℃ 时，吸水率达到5. 9% ,且不随时间上升； 而当温度为 450℃ 时，短时间内吸水率达到了 360%; 600℃处理过的气凝胶在接触到水的一瞬间几乎完全溶解，吸水率为无穷大。图 2 为不同温度处理后的气凝胶 FT-IR 图，可以看出，150 和250 ℃处理过的气凝胶，其波数在2 846,1197,871 cm- 1处存在强的硅烷基团 Si-CH3吸收峰，气凝胶表现疏水特性。当温度为 350 和 450 ℃ 时，波数在 1 100 cm- 1处吸收峰逐渐增强，说明气凝胶的中的 Si-CH3基团逐渐被氧化成 Si-O 基团，气凝胶由疏水性向亲水性转变。600 ℃处理之后的气凝胶硅烷基团振动吸收峰消失，波数在 3 434 cm- 1的-OH 基团和波数在 1 638 cm- 1的 H-OH 基团振动吸收峰增大，说明此时气凝胶转变为亲水性。
3. 2 不同配比气凝胶涂层的疏水性分析
250 ℃ 以下时气凝胶粉体具有超疏水性，以150 ℃处理过的气凝胶粉体制备涂层。表 1 为不同气凝胶粉体/丙酮配比的涂层达到超疏水性所需要的涂刷次数，当气凝胶粉体在 5 mL 丙酮中分散之后，涂刷次数随着气凝胶粉体质量的增加而减少。当气凝胶粉体含量较少时，每次涂刷后留在材料表面的粉体颗粒少，不足以形成超疏水性涂层，需要增加涂刷次数。当气凝胶粉体浓度达到 0. 06 g/mL（ 0. 30 g/5. 0 mL） 时，涂刷1 次即可达到超疏水性。在混凝土表面涂覆 1 层超疏水性气凝胶涂层，被水冲洗之后，有涂层的那部分并没有被水沾湿，而无涂层的部分则被水浸润（ 如图 3 所示） .另外，涂刷次数还和基底材料的性质有关，当基底材料为玻璃等较光滑的表面时，粉体颗粒不能有效地粘附在表面之上，从而不能形成超疏水涂层。
3. 3 超疏水气凝胶涂层的微观形貌分析
对 0. 06 g/mL 的超疏水涂层进行 SEM 分析，如图4 所示，气凝胶粉体吸附于基底材料表面形成涂层。
气凝胶涂层之所以为超疏水性，是因为它满足了 Cass-ie-Baxiter 状态的两个条件： （ 1） 经 TMCS 的改性，气凝胶的 表 面 的-Si-OH 硅 羟 基 已 经 被 硅 烷 基 团-Si-CH3取代，所以表面为疏水性表面； （ 2） 气凝胶与 TMCS 反应造成表面脱落，凹凸不平，具有很大的不平整度。从 SEM 图也可以明显的看到，涂层表面具有一定的粗糙度。
3. 4 超疏水气凝胶涂层的耐久性测定
用超疏水涂层分别涂刷在 10 cm ×5 cm 的干燥混凝土试块表面，对涂层混凝土进行浸泡和冲刷实验，并测量接触角。其中，冲刷过程采用 100 mL/s 流量的自来水正面冲刷试块。
由图5 可知，浸泡实验，涂层接触角维持在150°以上，保持超疏水特性。在冲刷试验中，接触角迅速降低，0. 5 min 时降为 150°，如图 6 所示。武汉年均降水量为 1 269 mm,故可得武汉在50 cm2的面积上年均降水为 50 × 1 269/10 mL =6 345 mL.以 0. 5 min 来计算超疏水涂层的耐久性： 0.5 × 60 × 100 × 12 /6 345 = 5. 67 （ 月） .因此，气凝胶涂层在武汉气候降雨量下可以保持 5. 67 个月的超疏水性。当涂层的接触角降到 95°以后，继续冲刷，接触角没有明显下降，说明在长时间冲刷下，涂层仍能保持一定的疏水性。
由图7 可以看出，冲刷前，涂层覆满整个基底材料的表面，而冲刷之后，气凝胶粉体明显减少，仅剩部分粉体吸附在表面，而其接触角也降低到 95°。实验还观察到，超疏水涂层并不耐擦洗，仅一次擦洗就能使涂层丧失疏水性，因为涂层仅是靠粉体吸附形成，吸附力不大。
4 结 论
（ 1） 温度对气凝胶通过影响其表面的 Si-CH3硅烷基基团来影响其疏水性，250 ℃ 以下时气凝胶为超疏水性，350 ℃以上时，因 Si-CH3基团被氧化超疏水性逐渐降低，600 ℃时，Si-CH3基团全部被氧化，转变为亲水性气凝胶。
（ 2） 涂层的疏水性与气凝胶粉体在分散体系中的质量比有关，当气凝胶粉体的质量达到 0. 06 g/mL丙酮以上，只需涂刷 1 次即可形成超疏水性涂层。
（ 3） 超疏水气凝胶涂层是以超疏水性粉体吸附在基底材料表面形成的涂层，其接触角最大可达161°；水浸泡不会降低气凝胶涂层的超疏水性能，当考虑雨水冲刷时，此涂层在武汉气候下可以保持超疏水性5. 67 月，但不耐擦洗。