生产电子级多晶硅时应注意的关键工艺

　　摘要：文章介绍了几种常见的电子级多晶硅生产技术，分析了我国在该项目中的主要特征和优势，并指出在生产电子级多晶硅时应注意的关键工艺，以期为有关部门提供参考。

　　关键词：电子级多晶硅; 生产工艺; 西门子法; 硅烷CVD法;

　　电子级多晶硅是当前大部分高科技电子产品最关键的材料之一，其质量的高低直接影响电路级功能和电子产品的二极管。近些年，我国对太阳能的研究越发深入，相应技术也得到了全面发展，其中电池对电子级多晶硅需求量极大。因此，有关部门应更加深入探讨电子级多晶硅生产工艺，同时其在生产成本、提纯效率和环境污染等层面上的问题也逐渐暴露，需要有关部门对电子级多晶硅的生产工艺予以高度重视。

　　1 常见电子级多晶硅的生产技术

　　1.1 硅烷CVD法

　　应用该技术生产电子级多晶硅的主要优势是提纯方便，硅烷中有近90%的含硅量，分解速度极快，而且分解率超过99%，同时还有较低的反应分解温度，能获得较高纯度的电子级多晶硅产品。此外，热解硅烷时会生成H2，而H2不会污染环境。

　　运用该技术生产电子级多晶硅时，也存在以下劣势：

　　(1）在分解硅烷时极易在气相生成核，同时在反应室中生成相应粉尘，其不仅会堵塞管道和设备，还严重影响生产的安全性和连续性。此外，因为硅烷的生产成本较高，容易导致最终生产的电子级多晶硅成本提高。

　　(2）采用的硅烷易爆、易燃，安全性较差，即使在室温条件下也会有火险隐患。

　　1.2 改良西门子法

　　该技术已经较为成熟，全球大部分厂商都会采用此方法生产电子级多晶硅。如果在生产时能有效管控生产极性条件，便能成为最成熟的电子级多晶硅生产技术。

　　运用此方法生产电子级多晶硅的主要优势是有着可靠、成熟的工艺，如今全球范围内有超过80号的电子级多晶硅是该技术生产的。

　　然而在应用此方法生产电子级多晶硅时，最明显的劣势在于难以有效提纯SiHCl3这一原料，相对尾气回收和精馏来说，其要求更加严格；在实际生产时，工艺也有较大的控制难度，而且电子级多晶硅在还原炉的性能和结构上的要求也很高；此外，因为工艺气体中存在Cl，如果不能有效管控工艺生产条件，便会严重腐蚀相应的设施和管道。

　　1.3 气液沉积法

　　该技术是由日本研发、把控的，在生产时主要采用管式反应器，并将作用温度条件控制在1500℃，直接在气体中生成液体硅。由于该技术反应温度高，与改良西门子法相比，其沉积速率更快。技术流程：借助硅藻土，在SiO2与Cl反应下生产SiCl4，对其进行分离提取后，在相应反应器中便会出现多晶硅液滴。在此方法中，工艺初始原料不再是工业硅，而是SiO2，同时流程中省去了把SiO2冶炼成工业硅这一环节，不仅大幅度缩短了生产流程，还能使SiCl4最终获得更优的提纯效果，纯度更高。此方法不仅可以节约电子级多晶硅总体的生产成本，而且能大幅度提升产品纯度，因此有关部门应深入研究气液沉积法。

　　在上述几种技术中，前两者在市场中占据份额极大，后者和其余方法市场占比极小，因其还处在研究试验阶段，暂未应用于规模生产。

　　但需要明确的是前两种技术的主要生产原料大部分属于易爆易燃的危险物品，一旦管控不当便会引发事故，因此有关部门在生产阶段使用这些方法时，必须落实相应的安全预防措施，严控生产工艺。

　　2 我国生产电子级多晶硅的主要项目特征与优势

　　如今绝大多数生产企业都会采用改良西门子法和硅烷CVD法，这是因为这两种方法都趋于成熟、完善。其中前者的关键原理是使HCl与有较低纯度的硅粉发生反应，生成SiHCl3，随后经由精馏来提纯SiHCl3，继而以H2还原SiHCl3得到硅，并使用化学气相沉积技术使上一步得到的硅转化为多晶态硅棒，最终经过破碎、酸洗、水洗和包装，最后获得纯度极高的电子级多晶硅。目前，我国生产多晶硅的项目已经发展多年，最终生成的电子级多晶硅也符合国际标准，其主要的特征和优势如下。

　　2.1 提升了控制精馏装置的水准

　　在生产电子级多晶硅过程中，精馏装置是极为关键的装置，镓、磷、硼和砷等对电子级多晶硅最终质量产生影响的微量杂质都需经由此装置去除和分离。若想进一步提升精馏的成效，应利用评价炉评价中间产品，随后将达标产品送至还原炉展开下一步生产，并重新精馏不达标产品。借助评价炉持续优化、微调操作参数，我国现已得到较为有效的参数调控方法，能定向分离重、轻不同组分的杂质，并确保产品的质量可控，这使得在去除产品杂质过程中的硅烷排放量全面降低。

　　2.2 明显提高了产品的质量

　　我国有关部门经由改良、创新技术，大幅提升了电子级多晶硅的整体质量。尤其是相应准入条件的执行，使行业中的企业都具备一定水平，且管理部门能严格遵循相应标准、要求监管各个企业，这是我国电子级多晶硅质量全面提升的主要因素。据调查可知，如今我国大部分产品检测指标均达到一级指标，而且其中一些指标甚至已在国际上领先。

　　2.3 低温SiCl4转化技术的应用优势

　　在生产电子级多晶硅时，传统的CVD还原设备在生产1t左右电子级多晶硅时，往往会产出17～19t副产SiCl4。但下游并不具备较多以此物质为原料的市场，因此能否研发出SiCl4转化为SiHCl3的方法，是长期制约我国电子级多晶硅生产质量进一步提升的主要原因。

　　如今我国有关部门正在不断试验低温SiCl4转化技术是否具有可行性，这是因为该技术主要具备以下特征：

　　(1）较高的转化率。在实践中可知其单程便具有高达26%的转化率。

　　(2）较低的电耗。不超过0.85kWh/kg SiHCl3，与热氢化方法相比，有着更显着的节能效果。

　　(3）较高的单台处理水平，而且可以稳定操作，装置单一，占地面积较小，无须过大的投资。

　　(4）最终的反应产物不会对环境产生严重污染。

　　3 生产电子级多晶硅时应注意的关键工艺

　　3.1 生产原辅料

　　(1）备件。严控垫片、石墨夹头和瓷环等需要进入到还原炉中各类备件的杂质量。其中，要求石墨夹头灰分不超过5‰，而在加工石墨的过程中会受到人员和机械的污染，因此需要氯化、纯化石墨。

　　(2)SiHCl3（三氯氢硅）。在生产电子级多晶硅时，SiHCl3属于一类关键原料，如果SiHCl3质量较优，便能在很大程度上确保生产的电子级多晶硅拥有较高的质量。一般，SiHCl3的主要来源是还原回收料和合成精馏料。要想顺利生产电子级多晶硅，就要确保精馏塔具有较高提纯水平。如果生产企业属于新建企业，应在设计阶段全面考虑以上要求；若是企业后期要调整生产方向，应全面考虑物料平衡问题。此外，应充分考虑SiHCl3中的B、P等含量，保证其具有较低含量，这样不仅可以有效强化精馏控制，合理投用吸附床，还能保证指标达标。

　　(3）硅芯。硅芯是电子产品中极为重要的一部分，应以区熔拉制的方式生产硅芯，同时确保进料之前用高温煅烧，运用清洁PE袋将清洗完毕的硅芯装好、密封。通常，应确保电子级产品在生产时保持硅芯的电阻率超过100Ω·cm。在硅芯品质提升的状况下，击穿变得更加困难，有关部门应结合实际情况采用最合适的方法，如今我国最常用的是高压启动击穿技术。此外，也可经由加热硅芯后执行高压启动。通过观察温度-电阻率相应曲线可知，若温度为200℃，此时硅芯的电阻率会降到约100Ω·cm，高压击穿在此该状况下不会存在困难。

　　(4)N2（氮气）。如今制备N2主要是应用空气分离的方式，该方法一般能有效控制相应指标。制备高纯度N2的质量要求如下：不超过-68℃的露点，不超过1‰的含氧量和总碳含量。

　　(5)H2（氢气）。在还原炉中，H2是一类极为重要的物料，如今大部分企业都会以电解制氢的技术制备较高纯度的H2。因为还原之后所回收的H2一般不符合生产高纯度电子级多晶硅标准，所以应增设相应净化设备进行处理。在生产时，确保H2达到以下标准：不超过-70℃的露点，具备ppb级别的N和CH4，以及不超过1‰的含氧量。

　　3.2 工艺硬件

　　(1）洁净的厂房。确保还原大厅时刻处于洁净状态，全面提升其洁净度。

　　(2）还原炉。如今大部分企业应用的还原炉，其内壁采用的材料都是不锈钢，要想在高温状态下不锈钢污染硅棒的程度低，有关人员需要设计可代替不锈钢的复合板材。

　　(3）抽真空系统。将抽真空系统应用于还原炉，可以实现每周期抽真空工作相当于进行3周期置换N2。这样不仅可以科学缩短N2置换的时间，也可以减少用量。

　　3.3 项目还原工艺

　　(1）在电子级多晶硅生产时，通常要借助较大的还原炉，在进料时要确保H2与SiHCl3的摩尔比要超过5∶1～7∶1。

　　(2）考虑到摩尔比和生产炉型，一般以小流量进行综合控制。

　　(3）综合流量、炉型以及摩尔比来确定电流曲线。

　　(4）一般展开电子级多晶硅生产工作时，其沉积时间相对较长。

　　3.4 其余关键工艺要点

　　(1）企业应全面管控回收尾气、氢化、精馏和还原等关键工序，产品最终质量的高低主要取决于工艺是否稳定。

　　(2）取棒时，企业要严控此环节，从而防止硅棒从出炉到包装受到人为污染。

　　(3）及时清洁还原炉的基盘和炉筒，可以借助吸尘器清理基盘表面颗粒；在硅棒出炉后，用盖子盖住基盘的表面，随后用N2确保基盘处于干燥状态。

　　(4）企业定期组织操作人员参与相应培训，使其能主动进行精细化的操作和精益化的生产，规范日常工作行为。除此之外，还应做好相应的防护工作，落实硬件设施，从而降低员工失误率。

　　4 结束语

　　综上所述，在如今的电子产业中，电子级多晶硅属于最为核心的一类原料，对我国国防安全、社会经济等都有重要影响，其生产已被上升到国家高度。因此，有关部门应严控电子级多晶硅日常生产的各环节，充分降低其可能引发的污染，同时使工艺操作更加规范、标准。

　　参考文献

　　[1]陈辉,张征,万烨,等.电子级多晶硅制备过程中质量影响因素分析[J].中国有色冶金,2019,48(6):49-51+70.

　　[2]苟海龙.电子级多晶硅生产技术[J].化工设计通讯,2019,45(4):172-173.

　　[3]田新,吴锋,于跃.电子级多晶硅生产技术探讨[J].山东化工,2017,46(18):116-117+122.