金属腐蚀与防护中分子筛的多种运用形式探析

　　摘要：沸石分子筛由于具有水热稳定性好、耐高温、耐腐蚀、绿色环保、机械强度高、生物相容性好等特性,近年来被应用于金属防腐领域。本文总结了分子筛在金属腐蚀防护领域的各种应用形式,包括在金属材料表面制备分子筛膜、分子筛-有机高分子涂层、金属-分子筛复合材料,指出分子筛在金属腐蚀防护应用中面临的难题,并展望了其在防腐领域的应用前景。

　　关键词：分子筛; 腐蚀防护; 金属; 复合材料; 膜;

　　Application Prospect of Zeolites in Metal Anticorrosion Field

　　WANG Xin ZHANG Zhibin HU Zhenfeng

　　Innovation Institute of Defense Technology, Academy of Military Sciences PLA China

　　Abstract：Zeolites exhibit excellent steam and high temperature stability, anticorrosion, environment friendly, mechanical strength and biocompatibility, hence being applied to metal anticorrosion. In this paper, different ways of metal anticorrosion application have been summerised, including zeolite film on the surface of metal matrix, zeolite-organic coatings, metal-zeolite composite, and the bottleneck of zeolites' appilication and prospect in metal anticorrosion have been pointed out.

　　0 引言

　　分子筛以多孔结晶硅铝酸盐为主,其具有独特的孔道结构、分子尺寸水平的孔道直径、较大的比表面积和可调的酸碱性质。为满足应用多样化需求,磷铝分子筛、硅磷铝分子筛、硅钛分子筛以及Cr、Ti、Fe、Cu、B等部分骨架取代的硅铝分子筛[1,2]等先后被报道,并在酸催化领域发挥重要作用。分子筛具有宽广的可调变特性,并且各种性质很大程度上是可以预测的,这为其在诸多领域的应用发展提供了良好的基础。

　　按照不同划分标准,分子筛有多种分类方法:按孔径尺寸可分为微孔分子筛(小于2 nm)、介孔分子筛(2～50 nm)和大孔分子筛(大于50 nm)。根据分子筛骨架中nSi/nAl的不同,分为低硅分子筛(nSi/nAl=1.0～1.5)、中硅分子筛(nSi/nAl=2.0～5.0)、高硅分子筛(nSi/nAl=10.0～100)及全硅分子筛。硅铝比影响分子筛酸碱性及亲水性,例如高硅铝比分子筛酸性弱,具有疏水性,而低硅铝比分子筛酸性强,具有亲水性。分子筛骨架中四面体的数量以及连接方式不同可以形成不同结构的分子筛,国际分子筛协会根据骨架组成和结构类型将其归到不同的结构类型中,现已收录200多种结构类型代码[3]。最常见的主要有LTA型、MFI型和MOR型等[3],如图1所示。

　　分子筛的科学研究起步于19世纪的欧洲,20世纪60年代初起,研究人员把有机碱模板剂引入分子筛的合成体系,合成出高硅铝比的分子筛,还得到了全硅型沸石分子筛[4,5]。硅铝分子筛由于其稳定的性质且合成过程较易掌握,受到各领域研究者的青睐,此后分子筛开始步入工业化应用阶段。20世纪90年代以来,分子筛作为吸附剂、催化剂、化学合成剂等各类功能材料的研究发展迅猛。进入21世纪后,分子筛的研究愈发受到世界各国各领域学者的关注。统计表明,分子筛领域近10年来的研究热度逐年攀升,其中,中、美两国是开展分子筛研究的主要国家,国内分子筛领域的高产研究机构为中国科学院大连化学物理研究所、吉林大学、南开大学、上海交通大学等[6]。

　

　　图1 常见分子筛孔道结构示意图[3]   

　　分子筛,顾名思义,发展之初是利用其特定的孔道结构来实现分子筛分功能。由于其同时具有耐高温、抗化学侵蚀与生物侵蚀、机械强度高、独特的孔道结构、无毒,且具有生物活性及生物相容性等特点,近年来在诸多领域受到广泛关注。通常使用有机模板剂合成分子筛,这些留在晶体里的有机模板剂很稳定,需要在350 ℃以上的高温焙烧以后才能被除去,所有气体都不能透过未经焙烧的分子筛膜[7],因此可以有效阻挡腐蚀介质侵入;另外,高硅或纯硅分子筛具有疏水性,且在除HF之外的无机酸和点蚀环境下具有极强的抗腐蚀特性。这些特殊性质使分子筛在金属防腐方面有着广阔的应用前景,近年来已有研究将分子筛应用于防腐材料,开辟了分子筛在海洋工程、汽车工业、生物医学等材料表面防护领域的新应用。

　　1 分子筛膜

　　分子筛不同结构对合金防腐蚀的作用机制目前并不完全清楚,但依然有规律可循。AEL和FAU型分子筛膜结构呈多孔状,防腐效果不理想,多采用有机涂层作为面漆,从而弥补缺陷;BEA型分子筛膜具有一定的防腐效果,但成膜周期长;MTW型分子筛膜覆盖不完全,不易作为防腐膜使用;目前的研究表明,MFI型分子筛膜结构稳定,防腐和成膜效果最佳,是一种无毒、环境友好的硅铝酸盐晶体,具有疏水(高硅)、耐高温、抗生化侵蚀、机械强度高等优点,是目前金属防腐领域最常用到的分子筛膜[7,8,9]。Cheng等[7]采用原位水热法在不同形状的铝合金表面形成一层致密连续的分子筛膜层,将材料浸入0.5 mol/L的H2SO4溶液中浸泡10 d,依然保持良好的防护效果。Beving[10]和Mitra[9]等均提出分子筛膜防腐性与膜的连续性有关,与厚度无关。哈尔滨工程大学宋大雷[11]以有机偶联剂为粘结剂,采用热压法在Mg-Li合金表面组装NaY分子筛膜,该方法不仅避免了合金在成膜过程中的溶液浸渍腐蚀,又能使基体和分子筛之间有很好的化学结合。将材料置于3.5%的NaCl溶液中进行电化学实验,分子筛膜的腐蚀电位正向移动了72 mV,腐蚀电流密度相对于基体降低了两个数量级,表明该方法使Mg-Li合金的耐蚀性能有了大幅提高。景超杰[12]将1060铝合金进行阳极化处理,使其具有较大的表面能,同时具有更复杂的表面结构和高的分形维数,如图2所示,这些特征有效减小了分子筛晶化过程中的临界晶核尺寸,从而产生具有“细晶”特点的沸石涂层,晶粒间结合更加紧密,隔离腐蚀介质的效果更好,因此显着提高了涂层的耐腐蚀性。

　

　　图2 不同电压下1060铝合金多孔阳极氧化铝结构SEM图:(a)10 V;(b)30 V;(c)50 V  

　　随着分子筛膜应用需求的多样化,多功能复合分子筛膜应运而生,分子筛薄膜的功能也逐步由单一功能向多功能一体化方向发展。Yan[13]报道了一种铝合金表面的双层薄膜制备技术,首先在铝合金表面制备一层致密的具有防腐蚀功能的ZSM-5高硅分子筛薄膜(基层),然后将已预先合成的Y型分子筛晶粒(平均粒径1 μm)物理涂覆在ZSM-5薄膜表面,然后再原位生长出ZSM-5型分子筛薄膜,通过控制薄膜厚度保证Y型分子筛晶粒暴露在薄膜外表面。该复合分子筛薄膜为ZSM-5-Y/ZSM-5双层膜,膜间结合力较强,表现出优异的防腐蚀性能。暴跃[14]以铝合金片材为基体,制备了高硅-低硅NaA-ZSM-5双功能复合薄膜,薄膜表面连续、致密,膜层中各功能组元分布均匀,该薄膜在强酸和强碱环境下均具有优异的抗腐蚀性能,同时具有较好的亲水性。用于金属材料防腐蚀的通常是高硅铝比分子筛,其具有疏水性,防腐蚀效果好,这种同时具有防腐性能和亲水性的分子筛薄膜设计方法为其扩展应用提供了新思路。

　　2 分子筛-有机高分子复合膜

　　镁、铝等合金常采用涂覆环氧树脂等有机高分子涂层来提高其耐腐蚀性能,该方法操作简单,防护效果好,目前已被广泛应用于防腐领域。但由于有机涂层本身性能特点所限,易被氧、水、氯离子等侵蚀,研究表明分子筛可作为理想的填料,显着提高有机涂层的防护性能。在环氧树脂涂层耐腐蚀性能的研究中,添加硅烷改性的MCM-22[15]、HZSM-5[16]、MCM-41[17]、Y[18]等不同种类分子筛,均具有很好的防腐效果。硅烷层可以水解形成硅烷醇(Si-OH),其通过与聚合物树脂骨结构交联来增强底漆整体化学结构[19,20,21,22],提高分子筛在有机涂层中的分散度,使涂层更加均匀,提高涂层的耐蚀性以及耐久性;同时,在腐蚀介质入侵时,硅烷可与合金基体形成Si-O-M键[23,24,25,26],增强涂层与基体的结合,也提高了涂层的抗腐蚀性能。Rassouli等[27,28]在环氧酯中添加沉积Zn和2-巯基苯并咪唑的纳米分子筛,当材料浸入3.5%NaCl腐蚀液中时,Zn和2-巯基苯并咪唑从分子筛中释放出来,在基体表面生成致密的保护膜,保护膜成分主要为氢氧化锌和无机/有机化合物。Wang等[29]在镁锂合金表面制备包含Ce-MCM-22的环氧树脂涂层,在腐蚀介质中分子筛发挥离子交换功能释放出Ce3+,抑制合金基体中Mg和Li腐蚀,从而大幅提高涂层的抗腐蚀性能。Ferrer等[30]在AA2024-T3基材表面制备了环氧树脂涂层,涂层中添加双沉积的NaY分子筛(沉积Ce和二乙基二硫代氨基甲酸盐(DEDTC),二者称为抑制剂)。将材料暴露于腐蚀介质中,DEDTC迅速释放出来抑制腐蚀过程,Ce3+则通过分子筛的离子交换作用缓慢释放,抑制剂释放和作用机理如图3所示。该研究中两步释放法提供了快速并且持久的腐蚀防护,为金属腐蚀防护设计拓宽了思路。

　

　　图3 基材表面分子筛中两种腐蚀抑制剂释放和作用示意图[30]   

　　3 分子筛-金属/无机盐生物医学复合材料

　　镁、钛等生物可降解金属具有密度小、无毒、生物相容性好、力学性能良好等优势,近年来在器官植入领域受到广泛关注。镁合金降解速率过快成为目前急需解决的问题,元素合金化可以降低镁材料的降解速率,然而合金元素可能因生物活性不足而不利于骨愈合。钛合金作为骨科常用修复材料,具有良好的生物相容性和力学支撑,但缺乏骨整合能力,通过表面生物活性涂层修饰改善其生物学性能是发展钛合金在医学领域应用的有效方法。

　　分子筛材料具有较高的机械强度、无毒、较好的生物相容性和特殊的孔状结构,分子筛孔道内的离子交换中心可吸附各种阳性离子和生物活性因子,这些特点使这种硅酸铝生物陶瓷在生物医学领域具有巨大的潜在应用价值。Bedi等[31,32,33]通过一系列体外实验证明了MFI分子筛-羟基磷灰石涂层可以提高Ti6Al4V基底的生物相容性和耐腐蚀性,还可以促进成骨细胞的黏附和增殖。其中MFI型分子筛复合涂层的高抗腐蚀性不仅可以有效保护植入物不受人体内环境的腐蚀,还能阻止对人体有害的Al和V进入周围组织[31],具有实际应用价值。Saheban等[34]制备了多孔镁合金-分子筛复合支架材料,发现添加分子筛显着提高了镁合金支架的压缩强度和抗腐蚀性能,同时复合材料具有良好的生物活性。400 MPa压力下镁合金-7%(质量分数)分子筛压缩强度为(5.3±0.4) MPa。压缩强度提高归因于分子筛复杂的空间结构,以及晶界处的分子筛阻碍位错运动,提高了位错密度。将复合材料暴露于SBF(Simulated body ?uid)溶液30 min后的极化曲线表明,电流密度随着分子筛添加量的增加而下降,这是因为添加分子筛增大了材料和SBF溶液的接触面积,使材料表面短时间内生成大量致密保护膜。另外,分子筛中的硅酸根溶解出来,促使材料表面生成包含Ca-P(镁合金中添加钙,提高了其抗腐蚀性,降低降解速率)的致密相,也在一定程度上阻碍了腐蚀液侵入材料,从而减缓腐蚀速率。Nida等[35]发现羟基磷灰石-分子筛(HA-Zeo)复合材料能够有力促进人体造骨细胞增殖,可应用于人体骨组织工程。在此基础上,Nida等[36]又在镁材料表面制备沉积锌的羟基磷灰石-分子筛涂层,发现该涂层显着提高了材料的抗腐蚀性能,同时锌的加入提高了材料的抗菌性。在37 ℃下将材料放入SBF溶液中进行电化学实验,结果(图4)表明2ZnHA-Zeo涂层覆盖的镁材料具有最佳的抗腐蚀能力,可应用于生物医学领域。

　

　　图4 无涂层Mg材料,覆盖HA-Zeo、1ZnHA-Zeo 和 2ZnHA-Zeo涂层Mg材料的(a)动电位极化曲线(SBF溶液,37 ℃);(b)由极化曲线所得电化学参数[36]   

　　4 总结与展望

　　高硅分子筛具有优异的化学稳定性、水热稳定性、力学性能、生物相容性、绿色环保等特点,近年来在金属防腐蚀领域开辟了新的应用,并表现出良好的抗腐蚀性能,在海洋工程、汽车工业、生物医学等诸多领域发挥着重要作用。目前迫切需要研究和解决的问题包括:(1)关于提高分子筛膜与金属基体黏结性从而增强防腐性能的研究较少,提高分子筛膜的连续性、完整性,有效地提高分子筛膜与金属载体的共生性依然是分子筛膜发展的技术难题。(2)分子筛合成条件较为苛刻,对金属基体不友好,优化制备方法,研发温和的制备条件对分子筛膜的发展应用至关重要。(3)鉴于应用环境的复杂性,单一功能分子筛膜已不能满足实际需要,多功能一体化已成为分子筛膜发展的趋势。

　　作者图片

　　王鑫

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