储能电池中常用液态金属腐蚀的原因及防护建议

　　摘要：简要综述了液态金属储能电池中常用负极材料Li、正极材料Bi和Sb对与其接触的金属材料的腐蚀研究进展。根据近年来原子能反应堆以及液态金属储能电池等领域的液态金属腐蚀的研究成果，总结了金属材料在液态Li、Bi以及Sb中的腐蚀现象、腐蚀机理以及腐蚀影响因素，并提出了液态金属腐蚀的防护建议。

　　关键词：液态金属电池; 液态电极; 腐蚀; 防护;

　　Review on Research Status of Common Liquid Metal Corrosion in Liquid Metal Energy Storage Batteries

　　LIU Wei DU Kaifa HU Xiaohong WANG Dihua

　　School of Resource and Environmental Science, Wuhan University International Cooperation Base for Sustainable Utilization of Resources and Energy in Hubei Province College of Chemistry and Molecular Science, Wuhan University

　　Abstract：The research progress of the corrosion of structural metal-materials in liquid metals, such as Bi and Sb, the positive electrode materials and Li, the negative electrode material used for the liquid metal energy storage battery is briefly reviewed, while the research results of liquid metal corrosion in the field of atomic energy reactors in recent years were also taken into account. Issues related with this topic,including the corrosion phenomena, corrosion mechanism and corrosion influencing factors of metal materials in liquid Li, Bi and Sb are summarized, and finally proposals to prevent corrosion of liquid metal are put forward.

　　近年来，为应对全球资源环境压力，具有灵活、清洁、安全、经济、友好等性能的智能电网项目飞速发展。中小型分布式储能技术是构建智能电网的关键要素，可有效平抑可再生能源发电的间歇性和波动性，大幅提高新能源利用效率和电能质量。储能电池高效灵活、便于管理，是中小型分布式储能的重要技术选择。现有电池体系受储能成本和寿命等制约，难以满足电力储能市场的广泛需求。因此，发展高效率、长寿命和低成本的储能新技术势在必行。Bradwell等[1]针对电网规模储能要求，发明了“液态金属储能电池”，其储能成本低、寿命长，在中小型分布式储能领域具有广阔应用前景。

　　液态金属储能电池以活泼液态金属为负极(如Li、Na等)，以高电位液态金属为正极(如Bi、铋基合金以及Sb、锑基合金等)，以熔融盐为电解质，以不锈钢和镍基金属为正负极集流体同时作为电池壳体。其液态负极、电解质、液态正极由于密度差异，在重力作用下依次分为三层[2,3,4,5]。该电池不仅具备制备流程短、材料来源广、储能成本低、循环寿命长等优点，而且其较高的功率密度和能量密度满足了能量型和功率型双重应用特点。具有代表性的如Wang等[4]报道的Li‖Pb-Sb体系电池，十年容量保持率高达85%，且其材料成本较低，仅为64$·(kW·h)-1，满足了规模储能领域的储能预算。尽管液态金属电池优越的性能为大规模使用提供了可能性，但是300～700℃的液态金属工作环境给包括集流体在内的金属结构材料的选择与设计带来巨大挑战。因此，研究液态金属对于接触金属材料的腐蚀机制以及相应防护措施对于液态金属电池安全高效使用意义重大。

　　液态金属对接触金属材料造成腐蚀的现象在很多领域有着广泛研究，特别是在原子能反应堆应用领域，具有良好导热以及抗辐照性能的液态金属常被用作原子能反应堆冷却剂[6]，高温条件下的液态金属往往会严重腐蚀管道以及包层材料[7]。本文结合其他领域研究成果，针对液态金属储能电池中近期研究较多的正极液态金属材料Bi、Sb以及负极材料Li，对其引起的腐蚀问题进行综述，为液态金属储能电池腐蚀问题的解决提供参考。

　　1 液态金属腐蚀机制

　　液态金属对接触金属材料的腐蚀与其他常规化学介质腐蚀机理以及腐蚀方式略有不同。液态金属对结构材料的腐蚀一般没有电化学腐蚀的影响，其对材料的腐蚀过程通常为物理作用与化学反应的结合，主要的腐蚀方式为：(1)物理溶解；(2)化学腐蚀；(3)晶间腐蚀与晶界脆化。

　　1.1 物理溶解

　　物理溶解是液态金属腐蚀的一种表现形式，其腐蚀过程包括溶解和质量迁移两个阶段[8,9]。金属原子从金属表面溶解进入与其接触的液态金属，为溶解阶段。一般地，纯金属会在与液态金属接触过程中直接发生溶解；而在合金材料中，合金材料的组成元素的不同溶解度以及不同溶解速率会致使其在液态金属中发生选择性溶解[10]。随后溶解于液态金属的物质从一个区域迁移至另一区域，为质量迁移阶段。因温度对于材料组元的溶解度具有较大影响，在较高温度环境中，金属元素具有较高的溶解度，而低温区元素溶解度相对较低[11,12]。因此，在质量迁移过程中，若体系存在温度差异则会导致一些元素在高温下发生溶解，而流动至低温区进而再次沉积，造成腐蚀产物凝结。

　　1.2 化学腐蚀

　　液态金属的化学腐蚀是金属材料组分元素与液态金属及其杂质、中间相产物发生的化学反应。该反应过程的影响因素包括环境温度、液态金属组成以及其中的杂质含量、接触金属材料成分等，由反应的Gibbs自由能变化而决定[9]。如金属Li接触N容易生成Li3N,Li3N与Fe、Cr易发生化学反应，从而促进接触金属材料在含锂液态金属中的腐蚀[13]。铋基合金用于原子能冷却液时，环境中氧浓度对腐蚀反应发生有显着影响，O与合金元素发生反应，易生成腐蚀产物，是接触材料在液态铋基合金中的主要腐蚀机制[14]。

　　1.3 晶间腐蚀及晶界脆化

　　晶间腐蚀，主要是由于合金材料晶粒表面和内部间化学成分的差异以及晶界杂质和内应力的存在，晶界中某些组成元素在液态金属中优先溶解，液态金属沿晶界扩散渗透，造成的腐蚀现象。液态金属在沿晶界扩散渗透过程中，与材料组分元素反应生成金属间化合物，该反应破坏晶界并诱发材料脆化，造成材料力学性能显着下降。例如，镍基合金在与液态铅铋合金接触出现晶界脆化效应，其根本原因是晶界处NiBi金属间化合物的生成自由能较低。

　　2 液态金属储能电池中常用液态金属引起的腐蚀

　　2.1 液态金属Li引起的腐蚀

　　Li以其电负性低，密度小以及熔点低等特点，而被应用于液态金属电池负极材料。但是，高温环境中液态Li对接触材料具有较强的腐蚀性。在液态金属电池中，液态Li对于负极集流体以及密封材料的腐蚀现象已经成为制约液态金属电池服役寿命的重要因素。

　　当前，负极集流体仍然以金属材料为主。金属材料在液态Li中一般不会像在其他腐蚀介质中那样形成保护膜，其腐蚀程度随腐蚀时间延长逐渐加深。但是，材料的腐蚀速率以及腐蚀深度会随着腐蚀时间的推移呈现不同的变化规律。其腐蚀形式主要为物理溶解与化学腐蚀。合金材料在与液态Li接触的较短时间内，合金中高溶解度元素(如Cr和Fe)会发生剧烈溶解进入液态Li；随时间延长，溶解的元素在液态Li中达到饱和，合金材料腐蚀速率逐渐下降，最后合金材料表面变为多孔状腐蚀层[15,16]。另外，合金中元素与Li以及其中杂质元素(如C和N)结合在固/液界面发生化学反应生成凸起的腐蚀产物(如LixMey(C,N)z或LixMeyNz)，并在材料表面凝聚。当材料表面逐渐被腐蚀产物覆盖，则腐蚀速率缓慢降低[17,18,19]。据Tsisar等[13]报道，JFL-1型钢在与液态Li接触250 h内，材料出现快速的重量损失(约10 g/m2)；而在250 h后，几乎无质量损失。316不锈钢在1000 h腐蚀时间内，质量损失与腐蚀时间几乎呈线性关系，在1000 h以后，质量几乎不发生变化[15]。

　　合适的密封材料对实现高温电池储能技术至关重要，但目前关于它的研究仍然较少。蒋凯等[20]将双重密封的方式应用于液态金属电池中，即通过陶瓷和金属过盈配合技术连接与熔盐液封技术结合，并取得较好的密封、防腐效果。除此之外，金属氧化物以及非金属碳化物涂层在液态Li腐蚀防护中有大量应用，如Al2O3、Er2O3等。Guo等[21]研究含Al2O3涂层的CLAM钢在Li-Pb合金中耐腐蚀性，认为随着腐蚀时间延长(3000～5000 h),Al2O3涂层损耗逐渐增多，其腐蚀机制为：

　　Pint等[22]也得到上述相似结论。同样地，Er2O3在用作液态Li中的耐腐蚀防护涂层时，与Li以及其中的溶解氧发生反应生成LiErO2，造成涂层的部分消耗[23]。

　　液态金属Li对于结构材料的腐蚀性主要受以下因素影响：(1)液态Li中杂质元素；(2)液态Li的温度；(3)接触材料元素组成。

　　2.1.1 杂质元素N

　　杂质N能够显着提高液态Li的腐蚀性。数据表明，N含量为0.5%(质量分数)的液态Li的腐蚀能力是N含量为0.004%液态Li的25倍[13]。Tsisar等[17]的研究表明，液态Li与不锈钢接触，Li与N以及金属中金属碳化物(M23C6)发生反应：

　　生成凸起状腐蚀产物。Chopra等[18]研究认为含N的液态Li易与不锈钢中Cr、Fe反应生成Li9CrN5或者Li3FeN2等稳定存在的腐蚀产物。Qian等[19]认为在500℃液态Li中，N优先与Li以及不锈钢中Cr反应生成Li9CrN5。

　　2.1.2 环境温度

　　液态Li的腐蚀性随温度的升高而增强。316不锈钢在490℃的液态Li中的腐蚀速率要略高于在450℃环境中的腐蚀速率[15]。Mustari等[24]报道高的温度环境促进了材料在液态Li中的腐蚀反应，并加强了液态Li对316L不锈钢的渗透作用，造成其严重腐蚀。304不锈钢在400℃液态Li中的腐蚀程度是其在360℃液态Li中的3倍[25]。在上述腐蚀过程中，温度影响固/液接触面材料物理溶解以及固/液化学腐蚀反应。首先，液态Li环境中，合金元素在其中的溶解度随反应温度升高而增加。如Cr在500℃液态Li溶解度为3.76×10-5，而在600℃时其溶解度为7.72×10-5。更高的溶解度提高了合金中元素的扩散系数，造成合金材料中的更多元素流失，加剧腐蚀程度。Kondo等[26]计算认为，600℃时Cr的扩散系数比其在500℃时高一个数量级。此外，不锈钢中元素与Li及其中杂质发生化学腐蚀反应的Gibbs自由能随温度升高而逐渐变负，固/液界面处化学反应发生更加剧烈，进一步促进金属接触材料的腐蚀。

　　2.1.3 接触材料元素组成

　　接触金属材料中元素种类以及元素含量对于其在液态Li中的耐腐蚀能力具有重要影响。尤其是不锈钢材料，其元素种类较多，不同元素溶解度及溶解速率不同，易于出现元素的选择性溶解。Meng等[16]研究304不锈钢在液态Li中的腐蚀结果表明，304不锈钢中Cr、Fe以及Mn在液态Li中溶解度较高且溶解速率较快，腐蚀后不锈钢表面形成疏松多孔的富Ni表层结构。Cr在液态Li中具有较高溶解度，因此JLF-1型钢经过600℃液态Li腐蚀之后，固/液接触面出现大量Cr流失现象[9,23]。奥氏体不锈钢中Cr以及Ni在Li中选择性的优先溶解致使腐蚀实验后不锈钢表面疏松多孔[19,27,28]。

　　2.2 液态金属Bi的腐蚀

　　Bi熔点较低、电负性较高，因此是液态金属电池正极材料的优选材料之一。2015年，Ning等[2]研究认为Li-Bi体系的液态金属电池即使在高电流密度下，经过1000次充放电，容量也无明显损失。但有研究[11]表明，在原子能反应堆应用中，不添加腐蚀抑制剂时，Bi对于低碳钢的腐蚀性是Pb的30倍。因此，液态金属Bi对其接触的金属材料腐蚀是当前亟待解决的问题之一。同液态Li的腐蚀形式一样，物理溶解是液态Bi对接触金属材料的主要腐蚀形式。以奥氏体不锈钢为例，其中Ni和Co在铋基合金中具有较高的溶解度，接触过程中，Ni和Co优先溶解，与此同时不锈钢发生相变转换成以Cr、Fe为主的铁素体。随着时间推移，不锈钢逐渐变薄，直到溶解达到饱和，溶解腐蚀速率変缓，表面形成难溶元素组成的多孔状腐蚀层。另外，液态金属中存在的杂质元素(如O)与基底材料的化学反应也是液态金属Bi腐蚀的一种形式。液态金属中存在的O与金属中Fe反应易生成Fe3O4等腐蚀产物，腐蚀产物容易脱落，造成基底严重的腐蚀问题。液态金属Bi对接触材料的腐蚀过程主要受以下因素影响：(1)环境温度；(2)液态金属系统中O含量；(3)接触材料元素组成。

　　2.2.1 环境温度

　　温度对材料组成元素的溶解度和溶解速率、液态Bi在接触材料中渗透扩散速度、接触材料中组成元素与接触金属以及杂质元素的化学反应均有显着影响。正如液态Li腐蚀的温度效应，液态Bi与接触金属材料间的润湿性随温度升高而增大，固/液两相元素之间相互扩散相应加快。另外，高的温度可以降低该环境中化学反应的Gibbs自由能，加速接触界面处化学腐蚀反应进行。研究人员[29,30]研究了2.25Cr-1Mo型钢在液态金属Bi中腐蚀特点，认为随着反应温度的增加，腐蚀速率随之增加，625℃时其在液态Bi中腐蚀速率高达16.51 mm/a。

　　2.2.2 液态金属中O含量

　　O含量或者O分压对于不锈钢材料在液态金属中腐蚀程度具有很大影响。如在铋基合金中，当O含量超过10-6%,O与材料中Fe结合生成易于脱落的Fe3O4；当O含量在10-8%～10-6%之间，O优先与不锈钢表面处Cr、Fe结合生成Cr2O3以及Fe(Fe1-x,Cr)2O4膜，而不足以扩散至表层之下生成Fe3O4。Cr2O3以及Fe(Fe1-x,Cr)2O4膜可起隔绝不锈钢和液态金属的作用，从而保护不锈钢材料。Dawe等[31]和James等[32]的研究结果均表明，在不含O的液态金属Bi中，不锈钢的腐蚀速率随其中Cr含量的增加而增加；而在含氧液态Bi中，含有较多Cr的金属更容易与O反应生成具有保护基底材料作用的氧化膜，从而阻碍其腐蚀反应发生。

　　2.2.3 接触金属材料元素组成

　　接触材料的化学元素组成是其在液态Bi中耐蚀性的重要影响因素。如在无氧液态金属Bi中，含Cr、Ni和Mn的合金钢具有相对较差的耐腐蚀性[31,32]。Ni、Cr、Mn在液态金属Bi中具有较大溶解度，因此含有该3种元素合金钢在与液态Bi接触时往往腐蚀严重。当液态金属或者气氛环境中含有O，则碳钢的腐蚀现象更明显，而含Cr合金在该环境下的受腐蚀状况较弱[33]。Dawe等[31]认为，Cr含量为12%的低碳钢在含氧液态Bi中展现了较强的耐腐蚀性，连续2500 h腐蚀实验后，并无明显腐蚀现象。

　　2.3 液态金属Sb的腐蚀

　　Sb具有密度大、电负性高以及价格低廉等特点，是具有较大优势的液态金属正极材料。近期报道的以Sb以及锑基合金为正极材料的液态金属储能电池均展现了优良的能量存储能力[3,4,5,34]。然而由于Sb熔点较高，其在熔融状态下易对与其接触的材料造成腐蚀。如耐腐蚀性很强的金属Mo在与液态金属Sb接触过程中易发生腐蚀反应，并生成金属间化合物Mo3Sb7[35]。Ouchi等[10]将Pb-Sb合金用于液态金属正极材料，并研究其对低碳钢、301不锈钢以及430不锈钢集流体材料的腐蚀性。研究表明，3种不锈钢材料在液态金属Pb-Sb合金中的耐腐蚀性能受到材料中Ni、Cr以及Fe含量影响。其腐蚀形式主要为Pb-Sb合金中Sb与不锈钢材料中Fe、Cr以及Ni反应生成金属间化合物。相对于含Cr不锈钢SS430，含Ni不锈钢SS301耐腐蚀性较弱。Li[36]认为，在Li‖Sn-Sb电池体系中，304不锈钢用作正极集流体时，经过40次充放电循环后，表面生成了Sn-Fe以及SbFe的合金相。

　　3 液态金属腐蚀防护建议

　　基于以上对液态金属Li、Bi以及Sb对接触金属材料的腐蚀特征介绍，可知高温液态金属环境对接触金属材料的腐蚀问题较为严重且腐蚀原因复杂多样。因此，合理的腐蚀防护措施十分必要。防护措施建议如下：

　　(1)合理选用结构材料针对不同液态金属腐蚀特点，选用合适的结构材料。当前主要的结构材料为不锈钢。不同型号不锈钢的热处理工艺以及元素组成均不同，适用于不同液态金属环境。如在PbSb液态金属电池正极材料环境中，含Ni不锈钢耐腐蚀能力远低于含Cr不锈钢[10]。

　　(2)保护涂层与材料表面改性通过涂层隔绝材料与液态金属的直接接触，从而避免液态金属造成的腐蚀。根据不同的液态金属以及接触材料，选择与之匹配的涂层材料可显着提高接触金属材料的抗腐蚀性能。表面改性处理也是一条经济的防护途径，实践证明渗硼处理以及材料表面预氧化均具有较好的防腐效果，且改性后材料表面致密，与基底结合力强[37,38]。

　　(3)添加腐蚀抑制剂针对接触材料中含有的元素N或C，向液态金属中添加Zr或Ti等能够与N或C反应生成ZrN、ZrC表面膜，该表面膜在液态金属与接触金属材料之间形成屏障，可减缓或避免组分元素与液态金属之间相互扩散和化学反应[33,39,40]。

　　4 结束语

　　液态金属腐蚀研究在原子能应用领域中已经取得了一定进展，但由于其腐蚀过程的复杂性，其腐蚀机制仍需进一步探究。随着科技的进一步发展，液态金属将会在更多领域实现应用，即将产生更多类型液态金属腐蚀问题。比如液态金属电池应用领域，目前尝试使用的液态金属电极种类很多，但是关于液态金属电极对于集流体以及密封材料的腐蚀特点的相关研究较少。因此，液态金属电池液态电极的腐蚀性问题将会成为一个新的热点。针对液态金属电池液态电极的腐蚀问题，提出以下研究方向：

　　(1)液态金属电池不同工作状态下，液态电极对于结构材料的腐蚀机理。

　　(2)液态金属电池中液态金属对于接触材料的腐蚀机制。

　　(3)新型高效液态金属电池腐蚀防护方法。

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