ICP-MS分析法在稀土元素分析中的应用

　　1 IC P-M S 分析技术原理介绍

　　电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是本世纪初得到迅猛发展的元素分析技术，特别是在痕量及超痕量领域应用很广。近年来，ICP-MS 在高纯稀土元素的分析中的优势得到充分展现，许多高纯度的稀土氧化物都可以被 ICP-MS 精确分析。文献[1]提出，只要调节仪器自身的分辨率，并滤除多原子离子带来的干扰，就可以对高纯氧化饵中的 14 种稀土元素进行测定。由此看出，电感耦合等离子体质谱仪具有诸多优点：高灵敏度；高精密度；元素谱线容易识别；检出限低以及可检元素多样。特别是对含量很低的稀土元素，其优势更加明显。

　　ICP-MS 仪器一般由三部分组成：等离子体、离子源、接口部分。当其开始工作以后，待测样品从传送泵进入雾室，雾室内处于常压高温状态，工作温度超过 7000℃，样品在此被蒸发、原子化后被电离，离子经电场加速后，越过采样锥和截取锥，进入质谱仪。根据离子的不同荷质比，通过四级杆，撞击电子倍增器，得到的输出信号经过放大器后，进入多道分析检测器，测试数据由计算机进行分析，显示检测结果。

　　ICP-MS 工作过程中最重要的步骤是使等离子体进入质谱检测系统，因此二者连接的部分是实现检测的关键。接口要使大量的等离子体在不同的压力下传输，同时避免出现待测元素信号的错误反应。

　　为了解决这一问题，ICP-MS 把一个锥间孔径为1mm 的采样锥置于等离子体中心，使用真空泵抽气到 180Pa，在这种设计下，等离子体经过锥孔后的空间后，形成超音速喷射，连续的等离子流把等离子体样品不受污染的拖曳出来。ICP 离子源能对绝大多数元素进行有效电离，并检测出质谱。因此，即使电子能量很低、分散，且变化较快，但如果与四极质谱仪相连，并对接口进行优化设计，就可以构成性能优越的 ICP-MS 质谱仪。

　　2 IC P-M S 在稀土元素分析中的应用

　　随着我国经济的不断发展，稀土在国民经济建设和科学技术发展中的地位日益重要，因此，对稀土的勘探和提纯也提出了更高的要求。长期以来，对稀土纯度的测定采用的是 ICP-AES 以及控制气氛-AES 等方法。当样品的纯度小于 99.9%时，上述方法是足以满足要求的，但如果纯度分析超过 99.9%，那么上述方法便不能进行测定。ICP-MS 不但可以进行上述的高纯度测量，而且还具有多种稀土元素同时测定、质谱图简单、检出限低等优点，已经成为目前检验稀土纯度的重要手段。

　　近十年来，应用 ICP-MS 对高纯度稀土的测定报道很多。使用 ICP-MS 可以对纯度大于 99.9%以上的 Y2O3、Tm2O3，以及 Lu2O3中含有的十几种稀土杂质进行准确测定。一些高纯度稀土基体产生大量的多原子复合离子，这些离子的同质异素和峰背景带来的干扰，会增加对稀土杂质纯度测量的困难，目前一般使用分离基体或者基体匹配的方法来克服上述问题。Kawabata 等运用等离子体色谱的方法对基体进行有效的分离，采用 ICP-MS 对 Gd2O3中含有的 Yb、Lu，以及 La2O3中含有的 Ce 进行测量；尹明[2]把稀土元素的双电荷离子当作测量对象，使用高分辨率的双聚焦 ICP-MS 对 Gd2O3中的稀土杂质进行了精确测定；刘晶磊[3]使用基体匹配的方法，以 Er的基体同位素为内标，对 Er2O3中的稀土含量进行了测定。

　　2.1 对高纯度氧化铈中稀土元素的测定

　　当使用 ICP-MS 对 CeO2中所含稀土杂质进行测定时，主要干扰来自 CeO2的同位素，如果不对CeO2的基体进行分离，可以使用基体匹配与内标法相结合的方式进行测量[5]。

　　试验结果证明，适当调整仪器的工作参数，可以起到减小离子干扰的作用。如果选择分辨率高的ICP-MS，140Ce 对139La 的干扰明显下降，但仪器的测试灵敏度也同时下降；如果提高射频的发射功率，或者降低雾化气压，那么 CeO+和 CeOH+带来的干扰显着下降，但同时仪器对单电荷离子的探测能力也随之降低[4]。因此，适当选择工作参数对于 ICP-MS来说至关重要。从现有条件来看，将仪器分辨率调节为 0.7m/z，射频功率设置为 1.30kW，雾化器气压为2.8×105Pa 是最佳参数。Ce 基体同位素带来的对La、Pr、Tb 的干扰，可以采用基体匹配的方法进行消除，基体效应的干扰还可以通过内标元素 In 的作用来排除。

　　2.2 对高纯度氧化镝中稀土的测定

　　基体镝的多原子干扰是稀土杂质测量的主要干扰信号，测量时应采用 TC 能量的内标法，以此法克服基体的干扰，这就是可以对高纯度氧化镝中含有稀土痕量进行测定的 ICP-MS 法。它的检出限为0.0128.075×10-6g/l，平均回收率为 91.1%，相对标准偏差为 3.8%。该方法具有测试简单、灵敏度高等优点。当对 Dy2O3中含有的稀土杂质进行测量时，ICP-MS 法仍然可以得到令人满意的结果。对于基体镝对 Gd、Er、Yb 形成多原子的离子干扰，可以采用选择目的同位素的办法进行排除。基体镝的氢氧化物对175Lu 的测量也会产生干扰，但由于158Dy 的丰度很低，所以其带来的干扰很小，特别是当基体浓度为 1g/l 时，几乎对175Lu 的测量没有影响。因为164DyH 对165Ho 的干扰难以消除，所以不能在氧化镝中对 Ho 进行直接测量。试验证明，进行基体分离以后，可以在 Dy2O3中实现对 Ho 的精确测量[5]。

　　2.3 对高纯度氧化铒中稀土杂质的测定

　　ICP-MS 对高纯度氧化钇、氧化铈、氧化钬等中痕量稀土的分析得到了很好的结果，这方面已经有很多报道。使用 ICP-MS 方法可以对 99.999%以上的氧化钇等稀土中杂质进行精确测定，而对于氧化镨、氧化钕等中含有的稀土杂质，因为存在基体产生的多原子复合离子的同质干扰素，叠加基体峰带来的干扰，测量结果只能保证 99.99%的准确度[6]。

　　采用 ICP-MS 基体匹配法排除 Er 对 Ho、Tm 的基体峰背景干扰，并以 Er162同位素为内标，即可提高测试的精确度，使氧化铒中 14 种稀土杂质含量的测试结果大于 99.999%。

　　2.4 稀土在常人血浆中含量及分布

　　当前，稀土元素在环境中、动植物体内以及人体内含量及分布的报道日渐增多。我国已经对食物中含有的稀土含量做了详细的规定[7]。因为稀土元素进入血液的量极少，而由于血液循环等因素，血液中的成分非常复杂，于是对血液中稀土的测定难度很大。有研究者已经对常人血清或血浆中的稀土含量进行了测量，并给出了数据分析[8]，但由于测试方法简单，只能得到比较粗糙的数据，对于单一稀土含量的测量仍然比较困难。对于血浆中稀土元素种类分布情况的研究，由于血浆成分非常复杂，只有用计算机进行仿真的结果。笔者通过 ICP-MS 和 FPLC 相结合的方法，运用分离技术对常人血浆中的稀土含量及分布情况进行了测定。试验结果表明，常人血浆中含有痕量稀土，总量约为 1.357×10-6g/l，每种稀土含量与其在自然环境中的含量基本一致。稀土主要存在于大分子蛋白中，可以与运铁蛋白、血清蛋白等进行相互作用，其中运铁蛋白中所含稀土最多。

　　2.5 ICP-MS 对植物中痕量稀土元素的测定

　　稀土在国民经济和科学技术中的应用越来越广泛，因此进入自然环境中的稀土也随之增加[9]。所以，通过测定植物体内稀土的含量及分布，对稀土的环境分析非常重要。自从 20 世纪 90 年代以来，测定植物体内稀土含量情况的方法有很多[10]，因为ICP-MS 具有的一系列优点，如灵敏度高、线性度好、多元素同时测量等，使得它成为测量植物内稀土含量的重要方法之一。

　　首先对植物进行微波消解，用溶液稀释以后采用 ICP-MS 法对其中的稀土元素进行测量，植物中物质标准参照 GSV-4，以此对测定方法的精确度和物质分析速度进行评估，最终得到简便、实用的测量植物体内痕量稀土元素的分析方法。

　　在微波环境中，采用 HCL 或者 HF 酸性溶液可以使植物分解速度更快。植物体内的基体抑制作用可以通过 Re 内标的方式进行补偿；Ba 的多原子离子对质谱仪测量的干扰可以采用误差理论进行修正。对 GSV-4 植物标准参考样本的分析证明：获得的测定值与标准值高度符合。可以看到，采用ICP-MS 方法对植物内稀土含量的测定取得了非常好的效果。对测试样品的数据进行标准差的计算，结果显示精密度小于 6%RSD。从测试结果来看，植物中稀土含量普通较低，属于轻稀土，不同种类植物的稀土含量相差较大，分布种类和模式也不一致，一些植物某一稀土含量很高，说明其对此稀土有选择性的大量吸收。

　　3 结束语

　　ICP-MS 作为一门已经比较成熟的技术，众多优点使其在稀土测量中的应用愈加广泛。但ICP-MS 也有需要改善之处，如测试信号不稳、多原子离子干扰难以彻底消除等，对这些问题的进一步研究对 ICP-MS 在稀土测量中的推广是非常必要的。

　　参考文献
　　
　　[1]冯先进，屈太原.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） 最新应用进展 [J]. 中国无机分析化学，2011，1（01）：46-52.
　　[2]尹明，李冰，等.电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化铒中稀土杂质 [J]. 分析化学，1999，27（03）：304-308.
　　[3]刘晶磊，章新泉，童迎东.电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化铒中 14 种稀土杂质[J].分析化学，1997，25（12）：1417-1419.
　　[4]李金英，石磊，等.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）及其联用技术研究进展[J].中国无机分析化学，2012，2（02）：1-5.
　　[5]章新泉，刘晶磊，姜玉梅，等.电感耦合等离子体质谱法测定高纯金属钐中 25 种杂质元素[J].分析测试学报，2005，（01）：73-75.
　　[6]章新泉，童迎东，刘晶磊.电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化铈中 14 种稀土杂质[J].分析测试学报，1998，（04）：68-70.
　　[7]杨瑞春，翟志雷.电感耦合等离子体质谱法测定根茎类蔬菜中 16 种稀土元素[J].中国卫生检验杂质，2010，11（20）：2748-2752.
　　[8]陈杭亭，曹淑琴，曾宪津，等.人体血浆中 15种超痕量稀土元素的电感耦合等离子体质谱法测定[J].光谱学与光谱分析，2000，20（3）：339-342.
　　[9]汪振立，邓通德，等.岩石—土壤—脐橙系统中稀土元素迁聚特征 [J]. 食品科技，2011，12（36）：283-290.
　　[10]江祖成，蔡汝秀，张华山.稀土元素分析化学[M].北京：科学出版社，2000.