低阶煤的有机溶剂萃取的机理、影响因素及应用

　　0 引 言

　　低阶煤在中国煤炭现有储量中相当丰富［1］，但由于其高灰、高水、黏结性差等原因，很难被直接用于炼焦及煤液化、气化中，造成严重的资源浪费。随着工业化的飞速发展，能源危机逐渐显现，尤其在煤炭焦化行业中，炼焦煤资源逐渐短缺，充分利用现有的低阶煤资源成为解决未来能源问题的关键。煤炭综合利用方法多种多样，有机溶剂萃取则是其中的一种有望直接从煤中制取高附加值煤化学产品的新思路。低阶煤的有机溶剂萃取，使提高低阶煤的利用价值、拓宽低阶煤的利用空间成为可能。有研究已经证实低阶煤的有机溶剂萃取可以为配煤炼焦、煤的气化液化、煤代油技术、新型碳基复合材料等新型煤化工行业提供理想的原材料［2 －3］。

　　1 煤的有机溶剂萃取的机理及分类

　　1. 1 煤的有机溶剂萃取机理

　　煤的溶剂萃取过程是一个极为复杂的过程，基本原理是相似相溶原理。煤的溶剂萃取理论一般有煤与溶剂的溶解度参数理论，煤的溶胀理论及煤、溶剂的作用热理论及萃取动力学理论等［4］，这些理论对研究煤的溶剂萃取具有一定的指导意义。

　　在溶剂对煤的溶解过程中，有机溶剂通过物理化学作用对煤的结构进行溶胀破坏，削弱部分弱的交联键如氢键、离子交联键等弱的非共价键作用力，渗透进煤的大分子结构中，在适宜的工艺条件下对大量的小分子及少量的大分子有机结构进行萃取，而煤中的无机物质由于难以被有机溶剂溶解而浓缩在残余物中。其过程可以概括为: 溶剂的扩散渗透—交联键断裂—煤网络结构打开—有机质溶解［5］。低温萃取多为物理萃取，只破坏煤中弱的非极性共价键，而高温溶剂萃取的过程中还涉及到煤自身的热解过程。高温萃取率要高于低温萃取，萃取物的物化性质随着萃取温度的不同也存在很大的差异。此外，结合萃取动力学机理，胡光洲等［6］根据传质理论建立溶剂萃取动力学，用可萃取物在煤中最大含量作为模型参数，用苯作溶剂对褐煤进行萃取验证。实验发现模型能较好地适用于普通溶剂萃取过程，而且对煤的超临界萃取过程也基本适用。

　　1. 2 煤的有机溶剂萃取的分类

　　根据萃取温度的差异，将煤的有机溶剂萃取分为3 类［7］: ①非特殊萃取: 在低、中温条件下进行，溶剂只溶解了微量的煤(一般在 10%以下) ，主要的溶剂有烃类、醇类、氯化烃类; ②特殊萃取: 萃取温度一般低于 200 ℃，萃取率在 15% ～ 40%，其中涉及到电子授受能力，常用的溶剂是吡啶和乙二胺; ③萃取化学解聚: 萃取温度在 300 ～ 400 ℃，有较高的萃取率，但是温度较高，工艺条件相对苛刻，溶剂的供氢能力及与萃取物相似程度高的溶剂能得到较好的萃取率。目前国内的研究多采用索氏抽提器对煤进行逐级低温萃取，用来研究萃取机理及煤的大分子结构，探索研究适宜的萃取条件及相应萃取动力学。

　　另外还有一部分学者以日本为代表进行高温热解萃取制备无灰煤［8］(灰分多控制在 0. 02%以下) ，作为配煤炼焦的添加物改善焦炭的性能。而煤的溶剂萃取的影响因素复杂，主要包括煤种、溶剂、萃取温度、萃取时间、萃取的固液比等。

　　2 有机溶剂萃取的主要影响因素

　　2. 1 萃取温度的影响

　　萃取温度是萃取过程中关键参数之一。低温萃取过程一般不涉及煤的热解，认为是溶剂与煤的物理作用，通过溶剂与煤的相互作用破坏煤分子间弱的非共价键，释放出可溶解部分，所得萃取率一般比较低。而煤热解温度条件下的萃取过程中会伴随煤自身热解，随温度升高，煤大分子结构间弱的非共价键首先发生断裂，生成含氢较多的自由基。且当热萃取温度处于煤的初始软化点时，范德华力和氢键力不足以将分子单元结合在一起。随着大分子网状结构破坏程度的加大，有利于有机溶剂渗透扩散至煤的大分子网状结构中，去进一步破坏煤分子内部易被溶剂破坏弱的非共价键，释放出更多的自由基;而煤自身由于热解生成的自由基也可很好地溶解在有机溶剂中。因此所得的萃取率一般较高，且着萃取温度的升高而增高。研究表明，萃取温度在接近煤热解温度附近时萃取效果较好，如烟煤的最佳萃取温度在 350 ℃附近，且所得的精煤灰分可控制在0. 02% 左右，达到无灰煤的级别［9］。

　　2. 2 溶剂的影响

　　溶剂对煤不同的物理缔合力破坏的机理存在着明显的差异［10］。Nao Kashimura 等［11］通过研究次烟煤中非共价键对煤热溶剂萃取效果的影响发现，极性较强的溶剂不仅破坏煤分子间弱的非共价键如氢键，酚羟键等，还对分子间较强的离子交联键有释放作用，而弱极性溶剂的释放效果不明显。溶剂对煤的萃取作用与溶剂的供电子能力和受电子能力及溶剂的授受氢能力有一定的相关性。具有高电负性原子能与煤表面的活泼氢形成氢键的溶剂萃取率高，如胺类、吡啶和酚类对煤的萃取作用稍大于不含杂原子的芳烃。此外，溶剂的芳香性对萃取效果及萃取物的性质也有很大的影响。Moshfiqur R ahman等［12］研究表明，用非极性溶剂甲基萘对加拿大低阶煤的萃取率为 30%，而使用经过氢化处理的芳香烃类溶剂可获得 73%的萃取率。

　　基于溶解度参数原理，李清田等［13］研究表明:在寻找最佳萃取剂的实验中，溶解度参数相近的原则对烟煤的适用性较好，对低阶褐煤适用性较差。

　　同时发现溶剂的混合有协同效应也具有负效应，这对选择合适的混溶剂具有一定的指导性。张桂英等［14］的混合溶剂萃取研究表明: 丙酮 － 乙二胺混合溶剂对煤表现出较好的萃取效果。Nao Kashimura等［15］对混合溶剂进行高温萃取(萃取温度在 360℃ ) ，实验结果表明，在含 N 的极性溶剂中分别混入甲醇和 HCl 制得的混合溶剂对次烟煤表现出较好的萃取率，分别可达到 73% 和 63%，而仅用粗甲基萘油只有 43% 的萃取率。Shailaja Pande［16］通过在N － 甲基吡咯烷酮中添加适量的乙二胺对不同煤阶的煤进行热萃取实验，研究表明: 乙二胺对 N － 甲基吡咯烷酮具有协同作用，在 N － 甲基吡咯烷酮中加入适量的乙二胺可以使溶剂对煤的萃取率控制在45% ～ 70% ，可以降低萃取温度，节约能源。

　　2. 3 煤阶和煤样粒度的影响

　　煤阶对溶剂萃取有很大影响，但煤的成因复杂，对煤炭结构的认识也只基于煤的半经验理论模型，难以有普适性，这为解释溶剂萃取的影响带来难度。

　　低阶煤含氧官能团和非芳香结构相对较多，芳香核较小，结构无方向性，孔隙率和比表面积较大，化学交联发达，分子间具有较强的氢键力。因此选择极性的、与其官能团相近的有机溶剂可表现出较好萃取效果。而高阶煤中含氧官能团和烷基侧链较少，结构单元间的平行定向程度有所提高，具有较强供氢能力，可选择较强受氢能力的溶剂作为萃取剂。

　　研究表明，在热萃取过程中，溶剂的萃取率由煤种及萃取条件共同决定。对粒度在 0. 074 mm 左右的原煤进行热萃取，萃取效果较理想［17］。煤样粒度过大，溶剂很难渗透扩散至煤分子结构中，接触面积较小，难以充分破坏煤分子间作用力，对萃取产生不利影响。煤的粒度过细增加了煤样比表面积，在一定程度上增加了溶剂与煤的接触面积，但也影响煤样中伴生矿物质的分布，同时增加研磨费用。

　　2. 4 预处理手段的影响

　　煤的有机溶剂萃取的预处理手段有酸处理、水热处理、氧化处理、乙酰氧化处理、烷基化处理、超声波溶胀处理及溶剂预浸泡处理等。

　　许多研究者提出的酸碱预处理［18］和加入添加剂等增溶方法，在酸处理中酸是良好的受电子体，能有效地破坏煤中电荷转移力的形成，可以通过破坏煤分子间的氢键作用力及部分的离子键，提前打开煤的大分子结构，有效提高萃取率。而对煤进行烷基化、酰基化处理可以减少煤中的羰基、羧基和羟基等极性基团，从而削弱煤分子间作用力，提高溶剂萃取率。Kensuke Masaki 等［19］通过在次烟煤的高温热解萃取过程中添加酸处理、水热处理发现，酸处理可使萃取率提高 10%左右，水热处理的效果在萃取温度 360 ℃左右表现为负效应，而在低于 200 ℃的萃取过程中有较好的的萃取效果。

　　王知彩等［20］通过对神华煤水热处理的红外光谱分析表明，水热处理改变了煤大分子结构中的氢键、离子交联键等非共价键的作用，随着水热处理温度的升高，会进一步破坏神华煤中的醚键、酯键等弱共价键的水解及部分芳环侧链的断裂，形成可溶性的煤基碎片。但过高的水热处理会使煤断裂的分子还未被萃取就重新发生聚合，形成更强的分子间作用力，导致有机溶剂萃取效果降低。此外基于煤的两相分子模型，孙德财等［21］通过对神华煤进行超声波溶胀处理，发现超声波的辅助作用对煤的大分子网络结构中化学键具有削弱作用，对煤的结构具有明显的疏松扩孔作用，有利于有机溶剂渗透至煤大分子网络结构中去。而超声波溶胀过程中产生的瞬间高温高压，对煤结构的重排起到了重要作用。

　　3 低阶煤有机溶剂萃取物的应用

　　3. 1 煤分子结构研究中的应用

　　溶剂萃取法是研究煤的组成、结构的最早方法之一［22］。该法主要在研究泥炭、褐煤的化学组成方面比较常用。

　　低于煤热解温度的热溶过程主要是煤结构热松弛引起的煤结构中非共价键缔合低分子化合物溶解过程［23］，利用溶剂的授、受电子能力使小分子相释放出来，在不破坏煤有机质结构的情况下，采用不同溶剂对煤进行萃取、反萃取，实现煤各族组分以“物以类聚”的方式自然地分离［24 －25］，然后借助于红外及 GC/MS 等相关分析手段研究萃取物及其残渣的组成、结构和性质，来推测煤大分子的组成和结构模型。目前煤化学界所提出的最为系统和全面的煤的结构模型是嵌布结构模型［26］。

　　3. 2 配煤炼焦中的应用

　　为了提取低阶煤中的高附加值的化学产品，日本较早开发了煤的高温有机溶剂萃取工艺。日本神户制钢［27］的褐煤溶剂提质技术(UBC) 为低阶煤溶剂改质提供了新的方向，褐煤经过 UBC 工艺提质处理后，热值能够达到烟煤的水平。目前该工艺已经在印尼实现小规模的生产。

　　卢田隆一［28］用溶剂萃取法在 350 ℃ 对 1 种非黏结煤、2 种弱黏结煤和 1 种黏结煤进行萃取。实验发现得到的萃取物在 150 ～ 350 ℃呈现显着的熔融性，并且通过混合萃取物和非黏结煤、弱黏结煤的结焦实验发现，添加析出物炼焦能够改善焦炭的结构及显微强度，预示了用非黏结煤、弱黏结煤炼焦的可能。Hao［29］等利用低阶煤热萃取物进行配煤炼焦发现，萃取物的添加量及萃取物的粒度对焦炭的性质有很大影响，在配煤炼焦中添加适量的萃取物可以很好的改变配煤的热塑性，所得的焦炭的孔结构及结构强度都有所改善。

　　3. 3 其他领域中的应用

　　研究已经证实利用无灰煤可以作为高级燃料，在燃烧过程中释放的 CO2量比较少［30］。在低阶煤气化、液化中，利用有机溶剂萃取对低阶煤进行改质，可以提高相应的气化、液化性能，提高催化剂使用寿命，降低催化剂使用的成本。石智杰等［31］用煤的衍生油做溶剂，对低阶煤进行热萃取的研究表明，煤的溶剂热萃取具有脱灰、脱氧和脱惰质组的特点。

　　在煤炭直接液化过程中，可以降低灰分对煤液化工艺的影响，减少液化过程中氢耗量和水产率，提高液化油的产率。此外，鉴于无灰煤无灰无水高发热量，及具有煤结构的稳定性能，为未来燃料电池的研究取得突破性进展提供了一个新的思路［32］。MakiHamaguchi 等［33］利用萃取物的无灰、无水、低杂质元素的特性，成功制备出新型电极材料。

　　4 展 望

　　利用廉价的工业有机溶剂对低阶煤进行溶剂萃取不仅为研究煤的结构提供依据，而且可获得高附加值的煤基材料，具有广阔的应用前景。煤的溶剂萃取物是一种具有无灰、无水、高发热量、可燃烬性、低 CO2排放量的煤基材料，不仅可以在配煤炼焦中应用，还能在新兴的煤化工产业中发挥重要作用，如低阶煤气化液化性能、煤基复合材料材料的制备、新型电极材料、高级燃料等。溶剂萃取是对低阶煤高效、清洁利用的新方法，但影响因素复杂、成本偏高及萃取条件苛刻等因素限制了工业化发展的步伐。

　　因此，深入研究萃取机理、优化萃取条件、降低萃取成本、拓宽萃取物工业应用范围是未来低阶煤有机溶剂萃取研究的重点。

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