水中无机砷电分析化学研究综述

　　0 引言

　　砷是重金属五毒（铅，镉，铬，汞，砷）之一，污染环境，危害人类健康[1]. 世界卫生组织（WHO）规定饮用水中无机砷的含量不得超过 10 μg/L[2].

　　无机砷以四种价态存在，As（-III），As（0），As（III）和As（V），其中后两者在环境中更为常见 ,且 As（III）的毒性大约是 As（V）的 50 倍[3]. 因此，发展高敏、高选择性的分析方法检测痕量无机砷具有重要意义。 目前，已有多种方法用于无机砷的分析检测，其中，电化学方法检测无机砷具有灵敏度高、检测下限低、操作简便、仪器装置便宜、运行维护成本低、 可进行价态分析/野外现场分析/在线监测的特色和优势。 测定水中无机砷的电分析法主要包括阳极溶出伏安法（ASV），阴极溶出伏安法（CSV），电化学石英晶体微天平 （EQCM）以 及电化学生物传感等。 本文简要综述水中无机砷电分析化学研究的最新进展，引用文献 60 篇。

　　1 阳极溶出伏安法

　　阳极溶出伏安法检测无机砷，有 3 个先后发生的基本操作步骤。 （1）阴极预富集。 在溶液恒速搅拌条件下，将无机砷组分恒电位电解还原为零价砷，并预富集在工作电极表面；（2）静置溶液。

　　在阴极恒电位维持的情况下， 停止溶液搅拌，使电极表面上和本体溶液中的传质均达到相对的稳态；（3） 阳极溶出。 在溶液依然不搅拌的条件下，将工作电极的电位进行正向电位扫描，使富集在工作电极表面的零价砷发生电化学氧化反应而从工作电极表面溶出，再根据溶出伏安曲线得到定量分析结果。 其阴极预富集和阳极溶出过程可表示为：阴极预富集： As（III） + 3e-→ As（0） （1）阳极溶出： As（0） → As（III） + 3e-（2）无机砷的电化学行为研究是开展阳极溶出伏安法测定无机砷的基础性工作， 具有重要意义。 Salaün 等[4]研究了中性水溶液中 As（III）在金微电极上的循环伏安行为。 如图 1 所示，电位负扫过程中，约在-0.63 V （vs. Ag/AgCl）处出现阴极还原峰 1,此时 As（III）电还原为 As（0）并富集在工作电极表面。 随后电位正扫时， 约在-0.25 V （vs.Ag/AgCl）处出现阳极氧化峰 2, 对应电极表面的As（0）被氧化为 As（III）； 约在 0.34 V （vs. Ag/AgCl）处出现阳极氧化峰 3,对应 As（III）进一步被氧化为 As（V）。阳极峰 O 对应于金氧化物的形成，而阴极峰 R 则源于金氧化物的电还原。

　　Brusciotti 等[5]采用铂旋转圆盘电极（Pt RDE）和循环伏安法，研究了酸性溶液中 As（III）的电化学行为，如图 2 所示。 峰 B 为 As（III）还原为 As（0）的电流峰，峰 A 为 As（0）氧化为 As（III）的电流峰，峰 C 为 As（III）氧化为 As（V）的电流峰。 通常，金电极上 As（0）氧化为 As（III）的电流峰比 As（III）氧化为 As（V）的电氧化峰更明显，而铂电极上则相反。

　　这是因为铂电极可以催化 As（III）/As（V）的电氧化反应[6],故 As（III）在铂电极上的电氧化包括电极上预富集 As（0）氧化产生的 As（III）的进一步氧化以及溶液中大量的溶液（游离）态 As（III）的氧化。
　　
　　根据 As（0）的两步电氧化的电流峰信号均可进行痕量无机砷的电分析。

　　阳极溶出伏安法用于无机砷的痕量分析具有很多优点，且随着超微电极的出现和纳米技术的发展，其研究和应用得到了显着拓展。 阳极溶出伏安法检测无机砷，迄今已发展了多种工作电极，主要包括本体贵金属电极、纳米贵金属电极、过渡金属氧化物修饰电极、碳纳米材料修饰电极以及有机物修饰电极，简述如下。

　　1.1 本体贵金属电极

　　金、铂等本体贵金属电极是阳极溶出伏安法测定砷的经典电极。 金电极上主要记录 As（0）/As（III）的阳极溶出峰信号。 Forsberg 等[7]采用差分脉冲阳极溶出伏安法， 在 0.1 mol/L 高氯酸溶液中，对比研究了金、铂、银和汞电极对 As（III）的电分析性能，发现金电极比铂电极具有更高的分析灵敏度，在优化条件下金电极差分脉冲阳极溶出伏安检测 As（III）得到检测下限（LOD）为 0.02 μg/L.

　　Simm 等[8]研究了金、铂、银电极对 As（III）的阳极溶出伏安法分析性能，发现当支持电解质由盐酸变为 0.1 mol/L 硝酸时，银电极也具有较好的分析性能， 并且通过超声波处理进一步降低检测下限，达到 14 nmol/L.单晶金电极具有结构明确且排列有序的金原子表面，已用于不同晶面上砷的电分析行为和机理研究。 Rahman 等[9]通过在多晶金电极表面自组装丁硫醇，选择性覆盖 Au（100）和 Au（110）晶面，制备了高纯 Au（111）晶面金电极，用于方波阳极溶出伏安检测 As（III），检测下限为 0.28 μg/L,抗铜离子干扰性能好。 Jia 等[10]采用循环伏安和线性扫描伏安法，研究了 As（0）在 Au（111）晶面上的沉积和溶出机理。 根据阳极溶出峰电量计算得As（0）在该金电极上的沉积厚度接近为一个单层，综合分析表明 As（0）在电极表面的电沉积是不可逆的电极反应，交换电流密度为 63 μA/cm2,根据塔菲尔曲线分析，第一个电子转移过程为决速步。

　　微电极也称超微电极，通常是指接触溶液的电极至少有一维的尺寸小于 100 μm, 或者小于扩散层厚度的电极，具有电流密度大、信噪比高、传质速率快、 检测下限低及欧姆电压小等优点，已用于无机砷的灵敏分析。 Salaün 等[11]以金微电极为工作电极、阳极溶出伏安法检测 As（III），发现 As（III）的分析检测可在任一 pH 的支持电解质溶液中进行，而 As（V）也可在预先酸化至 pH 为 1后进行分析检测。 在 pH = 8 时，As（III）检测下限为 0.2 nmol/L,在 pH = 1 时总砷的检测下限为 0.3nmol/L. 将大量微电极组装成为微阵列电极的研究和应用是目前正在发展的领域，藉此可提高检测灵敏度、降低信号背景和噪声。 Feeney 等[3]采用含有 564 个超微电极的金超微电极阵列为工作电极，方波阳极溶出伏安法检测 As（III），检测下限为 0.05 μg/L,且抗铜离子、汞离子、铅离子干扰能力强。