水中无机砷电分析化学研究综述(3)

　　2 阴极溶出伏安法

　　阴极溶出伏安法（CSV）检测无机砷是在阳极预富集过程中无机砷阴离子与阳离子（电极材料被氧化的产物或者溶液中共存的铜离子[48]或者硒离子[49]等）形成难溶化合物而富集在电极表面， 然后在阴极扫描过程中还原为砷化氢而检测。 一般在汞、铜、铋、金电极上进行。 阳极预富集与阴极溶出过程的反应方程式为：

　　Sadana[48]在铜离子存在下，以悬汞电极为工作电极，差分脉冲阴极溶出伏安检测 As（III），砷与铜汞齐反应生成砷铜化合物， 在阴极扫描溶出过程中被还原而检测， 检测下限为 1 μg/L.

　　Holak[49]在含有硒离子的酸性溶液中，以悬汞电极为工作电极， 阴极溶出伏安法检测 As（III），As（III）和硒汞齐反应生成砷硒化合物 , 在 阴极电位扫描过程中被还原，检测下限为 2 μg/L.Piech等[50]以悬铜汞齐电极为工作电极，阴极溶出伏安法检测 As（III）， 检测下限为 0.02 μg/L. 此外， 他们[51]在铜离子和络合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC-Na）存在下以悬汞电极为工作电极，阴极溶出伏安法测定痕量 As （III）， 检测下限为0.004 μg/L,灵敏度高，抗干扰性能好，重现性好。

　　但由于汞有剧毒，且在阴极扫描过程产生的砷化氢也是剧毒，使得阴极溶出伏安技术检测无机砷逐渐被阳极溶出伏安技术所取代。

　　3 石英晶体微天平技术

　　电化学石英晶体微天平（EQCM）技术是电化学方法与石英晶体微天平（QCM）技术的联用，已广泛用于实时动态检测电化学过程中电极表面纳克级的质量变化（原子单层或亚单层）。 有不少文献报道石英晶体微天平技术应用于重金属离子电分析的研究。Shibata 等[52]采用电化学石英晶体微天平技术在硫酸溶液中研究原子砷在金和铂电极表面的电氧化行为，发现电沉积的砷在两种电极上均被氧化为 As（III）， 得到化合物（As2n）adsO3n. Morallón 等[53]采用电化学石英晶体微天平技术研究了碱性溶液中铂电极和多孔碳电极上砷的电化学，发现砷在碳电极上的氧化还原反应机理和在铂电极上的机理类似。 Huang 等[54]采用电化学石英晶体微天平技术， 在 pH 为 1.8至 11.2 的 B-R 缓冲溶液以及 0.1 mol/L 或者 0.5mol/L 的硫酸溶液中研究了 Au/Au 电极以及 Pt/Au电极上 As（III）的电化学行为，发现 As（0）可以在Au 或者 Pt 表面沉积，且在 Pt 电极表面沉积更明显，足量电沉积的 As（0）的电氧化过程出现外/内层 As（0）依次氧化的两个电流峰，且 As（III）可在铂电极表面强烈吸附，通过预吸附富集和电催化氧化溶出，可明显提高 As（III）的检测灵敏度。 根据石英晶体微天平技术监测电极表面的质量变化，可直接用于砷的分析检测。Li 等[55]通过自组装技术制备了二硫苏糖醇（DTT）修饰的金电极，通过As-S 作用可以强烈吸附 As（III），采用石英晶体微天平技术实现了 As（III）的灵敏检测，同时 DTT可以将 As（V）还原为 As（III），可同时实现 As（V）的检测。