分析化学论文
1 引 言
介质阻挡放电（ Dielectric barrier discharge,DBD） ,又称为无声放电，它结构简单、能耗低，可在常温常压下产生非平衡态等离子体（ Plasma） .典型的 DBD 装置可分为平板型（ 图 1a ~ c） 和同轴型（ 图 1d ~ f） .两个电极之间至少需要一个阻挡介质（ 如玻璃、石英、陶瓷或聚合物等） ,放电间隙为0. 1 ~ 10 nm.中间的放电区域充满气压为 10 ~ 100 Pa 的工作气体（ 氩气、氦气、氮气或者空气） .当在电极的两端加 102~ 103V、频率 101~ 102Hz 的高压交流电时，DBD 会放电产生 110 eV 的电子[1] ,这些电子与周围的气体分子发生非弹性碰撞，可以激发或解离气体分子，产生包含自由基、离子、原子和分子碎片等多种物质的等离子体。DBD 等离子体是一种非平衡态、低温、瞬时气体放电形成的（ 微） 等离子体。关于 DBD 等离子体的特性研究已有报道[24],通常认为，当击穿电压超过帕邢（ Paschen） 击穿电压时，电极间的气体会被击穿而产生放电，大量随机分布的微放电就会出现在间隙中，发出接近蓝紫色的光。由于 DBD 在放电过程中会产生大量化学性质非常活跃的自由基和准分子，能够提供足够的能量将分析物中的待测元素原子化形成基态的自由原子，甚至再将基态的自由原子激发到更高的激发态，然后在去激发态的过程中产生其原子发射光谱信号。因此，在原子光谱分析中，DBD 可以用作激发源、原子化器、诱导化学蒸气发生等方面。与传统的电感耦合等离子体（ ICP） 类似，DBD 等离子体中的金属元素的发光机理多为如下过程：
当然，DBD 中也存在离解过程和电离过程，如潘宁电离等。因此，DBD 在原子光谱分析中获得广泛应用。DBD 长期以来一直被用作臭氧发生装置[5],目前已经广泛地应用在灭菌[6]、化合物合成[7,8]、废物去除/降解[9,10]等领域。由于 DBD 优异的放电性能以及结构简单、工作寿命长、能耗低等诸多优点，吸引了众多分析工作者的关注。DBD 自从 2002 年被引入光谱分析领域[11],十多年来，它在分析化学领域得到了长足的发展。
原子光谱作为元素检测最有效的分析技术，可选择性、高灵敏地检测众多金属和非金属元素，具有分析速度快、准确度和灵敏度高等优点，在元素的痕量分析、形态分析中占据着非常重要的位置。常用的等离子体（ 如 ICP） 具有很高的激发能力，其稳定性好、基体效应小、线性范围宽，被广泛地用作元素原子发射光谱的激发源，但是其体积大、能耗高等缺点给其应用带来一定的限制。介质阻挡放电微等离子体被认为是一种低耗、有效的激发源，在原子光谱分析中得到了应用[12 ~14].将其应用于原子光谱分析仪中，用作原子化器/激发源，能大大降低仪器的体积与能耗，将为便携式、小型化、野外、实时在线分析提供原子光谱分析新工具。Karanassios[15]和 Yuan[16]等先后综述了各类微等离子体的性质，包括 DBD 等离子体在分析化学中的应用。Meyer 等[17]着重从结构设计上出发，对 DBD 在分析化学中的应用作了较全面的综述，本课题组[18]也综述了 DBD 在原子光谱、化学发光、气相色谱检测器、质谱离子源、离子迁移色谱等分析方面的应用。近年来，DBD 作质谱离子源[19]也备受关注。至今为止，DBD 已被应用于原子发射光谱分析 （ AES） 、原 子 吸 收 光 谱 分 析（ AAS） 、原子荧光光谱分析（ AFS） 、质谱分析（ MS）等领域。本文重点综述了 2011 年至今，DBD 在原子发射光谱、原子吸收光谱、化学蒸气发生进样等领域的新进展。DBD 在 AFS 中的应用近年来鲜有报道，而 DBD 在 MS 中的应用多涉及分子质谱分析，因此本文不包括 DBD 在 AFS 的应用； 对 2011 年之前的相关研究和 DBD-MS 感兴趣的读者，可参阅文献[20 ~22].
2 DBD 在原子光谱分析中的应用
2. 1 DBD 在原子发射光谱中的应用
2. 1. 1 气体（ 化） 进样 AES 分析 DBD 在氩气的氛围下具有作为冷激发源激发气体小分子的能力。溶液（ 雾化） 进样容易消耗 DBD 等离子体的能量，甚至使等离子体熄灭。因此，为避免水溶液进样，可选择蒸气进样方式，将气态小分子引入 DBD 中激发有利于产生原子发射光谱。事实证明，化学蒸气发生（ Chemical vapor generation,CVG） 是 DBD-AES 有效的进样手段，能够有效地将分析元素从样品溶液中分离出来，进样效率高，分离效果好，避免了样品基体的干扰，也减少了等离子体能量的消耗，测定结果有较好的灵敏度和检出限。气态小分子与 DBD 工作气体混合进入 DBD 装置中，易于实现连续测定和自动化。常见的化学蒸气发生有： 氢化物发生（ Hydride generation,HG） 、光诱导化学蒸气发生（ Photo-chemical vapor generation,PVG） 、卤化物发生（ Halide generation） 、氧化物发生（ Oxide generation） 、螯合物发生（ Chelate generation） 、烷基化合物发生（ Alkylation generation） 以及冷蒸气发生（ Cold vapor genera-tion） 等。作为 DBD 的进样手段，HG 应用最为广泛，主要原因是其反应速度快，蒸气发生效率高。但如果气液分离效果不好，也还会带入少量水分，从而影响原子特征谱线的测定，并导致基线漂移。为了彻底防止伴生水蒸汽进入 DBD,常需要加除水装置。另外，产生过多的氢气易引起 DBD 等离子体猝灭。
而 PVG 不需要类似 HG 的还原剂等，不产生氢气，还具有装置简单、成本低、较为绿色等优点。但其应用元素范围有限，且蒸气发生效率低、速度慢、产物稳定性不好等因素制约了其进一步发展。尽管还有诸多化学蒸气发生方式，但是大部分反应条件比较苛刻。电热蒸发作为新型 DBD 进样方式，具有样品消耗少、进样效率高、分离效果好、装置简单、易于自动化等优点，应当具有较好的发展前景。
2011 年，Abdul-Majeed 等[23]研制了小型便携式的 DBD 等离子体芯片，并用 SnCl2还原水样中的汞为蒸气后进样，通过测定汞的原子发射谱线强度对其进行定量分析（ 检出限 LOD =2. 8 μg/L,相对标准偏差 RSD =3. 5%） .芯片化的设计虽然牺牲了灵敏度和检出限，但仍能满足工业和环境监测的要求，为 AES 的集成化、小型化拓宽了思路。Zhu 等[24]利用 HG-DBD-AES 法测定了砷（ LOD = 4. 8 μg/L） .
他们并未采用传统的平板或同轴式 DBD,而是用铜线圈作为外电极，钨棒作为内电极。该设计具有简单、功耗低、耗气量小等优点，有望发展成为廉价、稳定、便携、特定元素专用的原子发射光谱仪。利用 PVG 能有效地将分析物引入 DBD 中，既避免了硼氢化物发生体系引入氢气猝灭等离子体，又降低了水蒸气的带入量，提高了等离子体的稳定性。He 等[25]采用 PVG-AES 技术，对疫苗中的硫柳汞进行了测定，检出限为 0. 17 μg/L,在 20 μg/L 浓度下相对标准偏差为 1. 9%,较为稳定。仅需使用甲酸对样品进行处理，避免了强氧化剂和还原剂的使用，是一种较为绿色的检测手段。Cai 等[26]也利用 PVG产生的羰基镍蒸气直接通入 DBD 激发，采用镍232. 0 nm 的特征原子光谱线，对人发、紫菜、水样中的 Ni?进行了测定，检出限达到了 1. 3 μg/L.对于 FeCo 等元素，也应当可以用类似的 PVG-DBD-AES 法进行测定。
此外，氧化蒸气发生为 DBD 检测卤素实际样品提供了可行性。Yu 等[27]将紫菜、食盐、西地碘含片等样品预先处理还原为碘化物，通过与双氧水反应生成碘蒸气的方式进样，气液分离后在 DBD 中激发，用 CCD 进行检测，线性范围为 0. 1 ~10 mg/L,检出限为 0. 03 mg/L.之后，该课题组又利用相似的方式构建了一个小型化系统，将 Br“和 BrO”3混合物中的 BrO“3用 Sn2 +预还原为 Br”,再通过 MnO4氧化为溴蒸气，对环境水样中的进行了测定[28]（ LOD =0. 014 mg/L） .他们采用氧化蒸气发生的方式，为非金属元素的 DBD 发射光谱法测定提供了新的思路。
除化学蒸气发生外，电热蒸发（ Electro-thermalvaporization,ETV） 也是一种有效的样品引入技术。本课题组构建了钨丝电热原子化/蒸发-热辅助介质阻挡放电原子发射光谱分析系统（ W-coil-ETV-DBD-AES） （ 图 2） .将钨丝电热原子化器 / 蒸发装置作为进样装置和第一原子化器，能有效地通过升温程序去除水分和基体的干扰； 另外，通过热辅助的方式可进一步确保 DBD 的激发能力。使用该装置对 Cd 和 Zn 进行了测定，结果表明，该小型化仪器满足微量（ 10 μL） 、快速（ 2 min） 、灵敏的（ LOD: Cd 0. 8 μg/L,Zn 24 μg/L） 分析要求[29].Zhu 等也利用 ETV 进行微量（ 20 μL） 进样，采用类似结构的 DBD[30],对水样中的 Pb 进行了测定，从而进一步扩大了 ETV-DBD-AES 的应用范围。
此外，本课题组将 DBD 作为气相色谱检测器，利用其发射光谱进行检测[31,32].在色谱分辨率不足的情况下，利用其发射光谱信号的多通道同时检测，实现色谱-光谱多维信号分离，从而提高方法的分辨率，如图 3.这种色谱检测器体积小、能耗低。非常有趣的是，DBD 虽然能量低，但可激发碳原子产生图3 A. 基于 DBD 碳原子发射光谱的气相色谱检测器示意图； B. 同时测定碳原子和卤素分子发射光谱的多通道气相色谱图[33]Fig. 3 A. Schematic of GC detector based on DBD carbon atomic emission and B. chromatograms ofa halohydrocarbon mixture detected by carbon atomic emission and halogen molecular emission[33]193. 7 和 247. 8 nm 的原子发射光谱[33],并可基于此构建广普型 GC 检测器用于含碳无机/有机化合物的（ 如图 3B） 检测。在此基础上，将微波辅助过硫酸钠湿法氧化与 DBD 相结合，借助于碳的原子发射光谱建立了在线的小型化的 TOC（ Total Organic Carbon） 连续流动分析方法，并应用于环境水样的分析[34].我们意识到，在 DBD 中碳的原子发射光谱的产生具有独特性； 但遗憾的是，目前尚未有合适的机理可以解释这种现象。