分析化学论文
2. 1. 2 液体进样 AES 分析 相比于气体分析，DBD 对液体中金属元素的激发则更加困难。它需要更高的激发能力，也要降低溶剂对等离子体的干扰。Tombrink 等[35]在 DBD-AES 液体分析方面做了大量研究工作。2010 年，该课题组报道了一种特殊结构的 DBD 装置，在低液体流速条件下，直接用于溶液中的 Na,Pb,Hg 和 Sr 元素的原子发射光谱检测。由于此方法电极不接触溶液，减少了溶液对电极的氧化和腐蚀，延长了电极的使用寿命，并增加了放电的稳定性。在此基础上，增加液体流速，他们建立了液体电极介质阻挡放电（ Liquid electrode dielectric barrier discharge,LE-DBD） 装置，对溶液中的一些碱金属、碱土金属和银进行了测定[36].以钨丝作为固体电极，含 1 mol/L HNO3溶液作为液体电极，在石英毛细管中形成脉冲式放电，产生等离子体，对金属元素进行激发并检测其原子发射光谱。该装置充分发挥了原子发射光谱法多元素同时检测的优点，对包括碱金属、碱土金属、过渡金属、贫金属在内的23 种元素进行了分析性能的评估，其中 Li 和 Bi 的检出限分别达到 0. 016 mg / L 和 41 mg / L[37].
2012 年，He 等报道了基于一种液膜产生原子发射光谱的 DBD 装置[38],成功地激发了 Na,K,Cu,Zn,Cd 元素。该装置上部是一个钨丝电极，下方是一个拥有凹面的载玻片，载玻片下表面紧贴着一个铜片电极。将含 1 mol/L 的分析液体储存在凹面内，在两个电极加上高压交流电，直接产生等离子体。该装置有以下突出优点： 不需要流动注射系统，直接移液到载玻片上进行分析； 满足微量样品（ 小于80 μL） 的分析需求等。因此，该设计可能拓展为高通量的阵列分析； 由于其结构简单、成本低廉、低能耗，以及无需供气系统等优点，有望应用在现场分析领域。
2. 2 作为原子吸收的原子化器
Kratzer 等[39]将 DBD 作为原子化器应用于原子吸收光谱分析。他们利用二甲基二氯硅烷对 DBD装置中的介质内表面进行甲硅烷基化，大大提高了 Bi 分析信号的强度，检出限为 1. 1 μg/L.推测其原因可能是： （ 1） 未处理的介质表面与分析物有强烈的相互作用，导致了 Bi 原子沉积在介质内表面上，降低了信号强度； （ 2） 介质内表面处理过的 DBD 装置在含 H2的 Ar 等离子体的作用下，能够有效移除残留在表面的 Bi 元素； （ 3） 不同于石英管原子化器（ Quartz tube atomizer,QTA） ,氧气的存在会抑制信号的强度。此种 DBD 装置的准确度和精度可与 QTA 媲美，但灵敏度较差，检出限较低，可能是因为 DBD原子化效率只有 QTA 的 65%左右。可以预计，这种结构的 DBD 在元素的预富集方面存在潜在的应用价值。
2. 3 用于等离子体诱导化学蒸气发生
与液体阴极辉光放电（ Electrolyte cathode glow discharge） 诱导蒸气发生类似，DBD 可以用于诱导蒸气发生。2011 年，本课题组证实了 DBD 可用于 Hg 的诱导蒸气发生[40].如图 4 所示，将液体以 2 min通入 DBD 中进行放电，在没有其它化学物质加入的情况下，DBD 能够诱导液体中的 Hg 原子化为 Hg 原子蒸气，通过气液分离后进入 ICP-AES 进行测定。如图 4 所示，甲酸能够明显增强 Hg 蒸气发生效率，检出限达到 0. 090 μg/L.将 DBD 诱导化学蒸气发生作为 ICP-AES 的进样方法，无需昂贵的雾化器，具有简单、灵敏、绿色等优点。基于 DBD 诱导化学蒸气发生，一种选择性测定痕量 Se?的新方法[41]
得以建立（ LOD =6 μg/L） .100 mg/L 的 Co2 +,Ni2 +,Sb3 +,Ge2 +和 Zn2 +对 Se?的测定无显着性影响，但低浓度的 Cu2 +对其有较大的影响。由于 Se?并不能通过这种方式进行蒸气发生，所以，该方法可望用于Se和 Se的测定。
朱振利课题组在 DBD 诱导化学蒸气发生方面做了许多很好的研究工作。他们将外部包裹石英毛细管的铜电极插入待测溶液 10 s 取样后，插入外表面包裹铝薄片的石英管中充当内电极，组成双介质阻挡放电装置。通电后产生 Hg 蒸气，进入原子荧光检测。利用该方法对水样、鱼肉样品中的汞、甲基汞和二甲基汞[42]、疫苗中的硫柳汞进行了测定[43].由于是采用液体涂附在内电极的石英管外表面的进样方式，故只需消耗很少（ 大约6 μL） 的样品即可完成测定。与对 Hg 的诱导蒸气发生不同，甲酸对信号的影响较小。
在此 DBD 装置的基础上，他们还通过定量流动注射的方式将液体从上而下通入 DBD,形成一个液体薄膜，在线诱导 Cd 和 Zn 蒸气发生，最后用原子荧光光谱分析法进行测定[44,45].在 H2的辅助下，蒸气发生效率得到有效提高。其中，Cd 的蒸气发生效率甚至优于 HCl-KBH4-硫脲-Co2 +体系，检出限达到0. 03 μg / L（ Ar-DBD） 和 0. 008 μg / L（ He-DBD） ; Zn 的检出限也能达到 0. 2 μg / L,比常规的 CVG 技术改善了 1020 倍。
Yang 等[46]证明了 AsTeSb 和 Se 可采用 DBD 产生的 H2等离子体进行化学蒸气发生，从而代替传统的氢化物发生手段。他们首先将液体样品通过雾化器转化为气溶胶，在 DBD 等离子体中进行蒸气发生，最后通过原子荧光法进行测定，元素的绝对检出限分别为 0. 6,1. 0,1. 4 和 1. 2 ng.其中，对于 As的测定，他们结合了高效液相色谱（ HPLC） 分离，实现了 As 的形态分析，并且证明了 AFS 信号的提升来源于蒸气发生效率的提高，而与石英炉原子化器无关。
用于诱导蒸气发生的 DBD 装置，从传统的同轴型结构，到液体薄膜-同轴双层结构，再到气溶胶-同轴结构，可以发现，液体与 DBD 等离子体充分接触是确保诱导蒸气发生的重要因素，并且 H2在 DBD 诱导蒸气发生中起着重要的辅助作用。这也说明 DBD 诱导蒸气发生的能力还不够强，虽然 H2和稀有气体的使用增加了诱导蒸气发生的成本，但其作为一种无需还原/氧化试剂的样品引入手段，具有运行简单、蒸气发生效率较高、低能耗、环境友好等特点，有望应用在便携式光谱仪上。扩展 DBD 诱导化学蒸气发生的元素应用范围值也得我们进一步扩展相关研究。
3 结论和展望
由于 DBD 具有结构简单、能耗低、寿命长等优点，越来越受到野外分析和在线分析仪器研究者的青睐。DBD 微等离子体已经成功实现了对气体样品和液体样品的原子分子光谱的激发，与此同时，发展能够与 DBD 装置联用的样品引入技术以及利用现有样品引入技术对测定元素进行扩展是 DBD 在光谱分析应用中的一个重要研究方向。目前，DBD 微等离子体作为一种具有高能电子的低温等离子体，已经成功运用到了各类的小型化光谱分析系统中，实现了对多种元素或化合物的测定。多元素同时检测、高通量将是 DBD 的一个改进方向，对于更复杂样品的分析也将是一个巨大的挑战。我们相信，DBD 因其独特优点，将在仪器小型化甚至微型化的应用中发挥着越来越重要的作用。（图略）