摘要：以酚醛树脂为碳源、PVP为纺丝助剂、纳米MgO颗粒为模板剂， 通过静电纺丝法制得酚醛树脂基纳米炭纤维， 经过炭化、KOH活化、酸洗后得到分级多孔纳米炭纤维， 利用SEM、XRD、XPS、拉曼光谱仪及氮气吸脱附实验， 对所制多孔纳米炭纤维的结构和形貌进行表征， 并将其作为模拟电容器的电极， 利用循环伏安、恒电流充放电及交流阻抗方法测试了材料的电化学性能。结果表明， KOH活化引入了数量可观的微孔， 所得纳米炭纤维表现出明显的“微孔-中孔-大孔”分级孔分布的特点， 其比表面积达到1058.4m2/g, 总孔容为1.64cm3/g.电化学测试结果表明， 所制分级多孔纳米炭纤维在6mol/L KOH电解液中显示出优异的电容性能， 在0.2A/g的电流密度下， 其放电比容量达到198F/g, 在20A/g电流密度下， 电容保持率达到65%.
关键词：纳米炭纤维； 酚醛树脂； 静电纺丝； 多孔结构； 电容性能；
超级电容器是一种介于静电电容器与传统化学电源之间的新型储能器件[1], 由于其具有比能量和功率密度高、循环寿命长及脉冲充放电性能优越等特点， 在工业控制、交通运输、新能源汽车等领域具有广阔的应用前景[2].而提高超级电容器性能的关键在于选择合适的电极材料， 目前常用的材料包括导电聚合物、金属氧化物及炭材料等， 其中炭材料中的纳米炭纤维， 不仅孔隙率高、比表面积大， 还兼具炭材料的导电导热特性及传统炭纤维优异的力学性能， 被认为是一种理想的电极材料。目前， 静电纺丝技术结合炭化工艺是制备该类纳米炭纤维的常用方法， 其多以聚丙烯腈 （PAN） 作为炭前躯体。虽然PAN具有易纺丝、残炭率高等优点， 但PAN基电纺纤维在炭化过程中能形成的孔隙数量非常有限， 很难满足高性能超级电容器的要求[3-4].相比之下， 酚醛树脂基电纺纤维经炭化便能形成大量微孔并且很容易活化， 这使得其在获得高比表面积和高孔隙率方面更有优势。
另一方面， 炭基电容器的能量储存主要依赖于其表面双电层， 即电极材料能有效利用的比表面积越大， 电容器电容量就越高。Liu等[5]利用静电纺丝法制备了一种有序多孔炭纤维， 比表面积高达1917m/g, 比电容量是普通纳米炭纤维的3倍， 虽然所制材料获得了高的比表面积， 但其孔道结构以微孔为主， 导致电容器的电容值并不理想， 而且由于微孔中离子迁移阻力大， 使得纳米炭纤维作为电极材料使用时， 充电时间较长， 表现出了较差的可逆性。有研究表明， 引入中孔和大孔结构， 获得“微孔-中孔-大孔”并存的分级孔结构是提高纳米炭纤维材料微孔利用率和改善其倍率性能的有效途径[6-7].
基于此， 本文以甲阶酚醛树脂 （PF） 作为炭前驱体、纳米MgO颗粒为模板剂、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 为助纺剂， 通过静电纺丝、固化、炭化和KOH活化等工艺制备了具有高比表面积的分级多孔纳米炭纤维， 并将其作为超级电容器的电极材料， 探讨其结构与电化学性能之间的关系。
1 实验
1.1 试剂
甲醛 （HCHO） 、苯酚 （C6H5OH） 、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 、纳米MgO颗粒 （50nm） 、氢氧化钠、氢氧化钾、无水乙醇、盐酸等， 以上试剂均为分析纯。
1.2 样品的制备
1.2.1 甲阶酚醛树脂的制备
将苯酚置于烧瓶中， 加入质量分数为20%的NaOH溶液作为催化剂， 在40℃水浴中搅拌均匀， 10min后加入37%的甲醛溶液 （n （C6H5OH） ∶n （HCHO） ∶n （NaOH） =1∶0.7∶0.02） , 加热至70℃后反应1h, 随后冷却至室温， 并用2mol/L的HCl溶液将产物调至中性， 然后于50℃下采用真空蒸馏方式脱去产物中的水分， 将其溶解于无水乙醇中， 配制得质量分数为20%的酚醛树脂乙醇溶液。
1.2.2 分级多孔纳米炭纤维的制备
纺丝原液的配制：将2g纳米MgO颗粒与10g无水乙醇均匀混合， 在40℃水浴中搅拌2h后， 加入5g的酚醛树脂乙醇溶液， 继续搅拌2h, 然后加入一定量的PVP, 搅拌至溶液分散均匀， 静置消泡后， 作为静电纺丝原液备用。
静电纺丝过程：将得到的纺丝原液装于注射器中， 在电源电压为20kV、湿度为30%、纺丝距离为25cm、注射速度为0.6mL/h的条件下， 进行静电纺丝， 在接收板上形成纤维薄膜即得到初纺纤维膜。将初纺纤维膜置于鼓风干燥箱中于80℃下固化2h, 升温至100℃后再固化1h, 然后将固化纤维置于管式电阻炉中， 在惰性气体保护下， 以3℃/min的升温速率升温至800℃并保温1h, 得酚醛树脂基纳米炭纤维， 将所得产物浸泡于2mol/L的HCl溶液中静置12h, 然后水洗至中性， 100℃下干燥后， 得到多孔纳米炭纤维， 标记为PCNF.
活化纳米炭纤维的制备：将KOH溶液均匀滴在PCNF膜上 （m （KOH） ∶m （PCNF） =1∶1） , 80℃下烘干后置于电阻炉中， 以3℃/min升温速率升温至800℃， 保温1h后取出， 将其浸泡于2 mol/L的盐酸中12h, 洗涤烘干后即得样品， 标记为PCNF-KOH.
1.3 样品的表征
采用场发射扫描电子显微镜 （FE-SEM, Hitachi S-4800） 观察样品的表面形貌；用X射线衍射仪 （XRD, Rigaku D/MAX） 表征样品的晶体结构；用X射线光电子能谱仪 （XPS, EscaLab 250） 分析样品表面的化学组成；用激光共焦扫描成像拉曼光谱仪 （Raman, XploRA PLUS） 表征样品的石墨化程度；利用全自动物理吸附仪 （BELSORP-max） 进行氮气吸脱附实验， 并对样品的孔结构参数及孔径分布情况进行测定。
1.4 电化学测试
样品的电化学性能测试采用三电极体系， 在CHI660C电化学工作站 （上海辰华仪器有限公司） 上进行。首先， 将多孔纳米炭纤维薄膜称重后置于两片圆形泡沫镍之间， 以镍片为引线， 在8MPa的压力下制成工作电极， Pt和饱和甘汞电极 （SCE） 分别作为对电极和参比电极， 电解液为6mol/L的KOH溶液， 然后分别进行循环伏安 （CV） 、恒电流充放电 （GCD） 及交流阻抗 （EIS） 测试， 不同电流密度下的比容量采用下式计算：
式中：I为放电电流， A;Δt为放电时间， s;m为电极片的质量， g;ΔV为实际放电的电位降， V;C为单电极的比电容， F/g.
2 结果与讨论
2.1 样品的表征
2.1.1 微观形貌
图1为固化纤维、PCNF及PCNF-KOH样品的光学显微镜照片及SEM照片。从图1 （a） ~图1 （c） 中可以看出， 纤维膜经炭化、活化过程后， 逐渐由浅黄色变至黑色， 且尺寸上有不同程度的收缩， 反映了在炭化、活化过程中纤维内部发生了剧烈的热分解反应， 纤维膜同时也受到了均匀的热收缩应力。由SEM照片观察到， 3组样品的纤维均随机无序堆积呈三维立体网状结构， 纤维及其空隙分布较为均匀， 其中固化纤维表面嵌有大量颗粒及颗粒聚集体 （见图1 （d） ） , 表明MgO颗粒在固化纤维表面存在一定程度的聚集；结合图1 （e） 和图1 （f） 来看， 酸洗后MgO颗粒及其聚集体消失， 并在原来位置留下了尺寸不同的孔隙。
图1 样品的光学显微镜照片和SEM照片Fig.1Photographs and SEM images of samples
图1 样品的光学显微镜照片和SEM照片Fig.1Photographs and SEM images of samples
2.1.2 孔结构参数
图2 （a） 为样品PCNF和PCNF-KOH的氮气吸附-脱附曲线。由图2 （a） 可见， 两种样品的氮气吸脱附等温线均表现为Ⅳ型， 在低压范围内均有明显的吸附， 且样品PCNF-KOH的低压吸附量比样品PCNF更大， 这表明两组样品中均含有数量可观的微孔， 且KOH活化进一步促进了纳米炭纤维中微孔的形成， 而样品PCNF的微孔则主要来自于酚醛树脂/PVP混合原料炭化过程中小分子的逸出。另外， 二者在高压区有明显的吸附且在中高压区存在滞后环， 表明两组纤维膜中存在一定数量的大孔和中孔。
图2 （b） 和图2 （c） 分别为样品中大孔区及微孔区的孔径分布曲线， 可以看出， 两种纳米炭纤维样品呈现典型的“微孔-中孔-大孔”分级孔分布。经KOH活化后， 样品中微孔尺寸变化不大 （主要分布在0.5~2nm） , 但其数量明显增加， 而中大孔在尺寸和数量上均变化不大， 表明KOH活化主要引入的是微孔。中大孔孔径主要分布在40~120nm, 其主要来源于纳米MgO模板， 考虑到实验用MgO颗粒的尺寸为50nm, 出现如此宽的孔径分布表明纳米MgO颗粒发生了不同程度的团聚， 这与SEM观察结果一致。
图2 样品的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线Fig.2N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of samples
样品PCNF和PCNF-KOH的孔结构参数如表1所示。由表1可见， 样品PCNF-KOH的比表面积SBET与PCNF相比高出314.4m/g, 可见KOH活化显着提升了炭纤维的比表面积；样品PCNF-KOH的平均孔径d比PCNF小约3.5nm, 这是因为KOH活化产生的主要是微孔， 而样品PCNF-KOH的总孔容Vtot与PCNF相比减少了约5.2%.一般认为， KOH的活化机理是其与C发生化学反应， 即：6KOH+C2K+3H2+2K2CO3[8], 而孔的形成主要有3种可能： （1） KOH刻蚀炭纤维成孔； （2） 反应产物K2CO3充当模板； （3） 产物金属钾具有很强的插层能力， 进入炭片层内使之发生膨胀扭曲， 增加了缺陷点进而导致了微孔的形成， 而且以上3种方式产物均以微孔为主。
表1 样品的孔结构参数Table 1Pore structure parameters of samples
2.1.3 XRD分析
图3为样品PCNF和PCNF-KOH的XRD图谱。从图3中可以看出， 两种样品在2θ为23°左右有明显的衍射峰， 在43°左右处有微弱的衍射峰， 依次为石墨结构的 （002） 晶面和 （100） 晶面衍射峰。 （002） 晶面衍射峰为宽化峰， 表明样品为典型的无定形炭结构， 且相比于一般无定形炭结构， 该衍射峰较为尖锐， 表明样品的石墨化程度较高， 这可能是由于纳米MgO颗粒能起到促进纳米炭纤维石墨化的作用。从图3中还可以看出， 样品PCNF-KOH的衍射峰更尖锐且强度更强， 表明经过KOH活化后纳米炭纤维的类石墨层状结构的有序度提高。此外， 两组样品的XRD图谱中均没有MgO特征峰的出现， 表明MgO颗粒已被完全除去。
图3 样品的XRD图谱Fig.3XRD pattern of samples
2.1.4 拉曼光谱分析
对样品PCNF和PCNF-KOH进行拉曼光谱分析， 结果如图4所示。由图4可见， 两种样品在1330、1580cm附近处均出现主峰， 分别对应于D峰 （sp杂化的无序碳结构） 和G峰 （sp杂化的石墨碳结构） .对图4进行洛伦兹分峰拟合， 定义G=AG/AD来表示炭纤维的石墨化程度， 即炭纤维表面的碳结构特征， 式中AG、AD代表G峰、D峰的面积[9], 计算得到样品PCNF和PCNF-KOH的G值分别为0.26和0.38, 可以看出经KOH活化处理后， 纳米炭纤维的G值增加， 表明炭纤维表面的石墨化度有所提高， 原因可能是高温过程促进了材料的石墨化程度[10], 同时KOH活化生成的金属钾也起到催化石墨化的作用[11], 二者的综合作用强于KOH活化使碳无序度的增加， 使得样品PCNF-KOH的石墨化度与样品PCNF相比略有增高。
图4 样品的拉曼光谱Fig.4Raman spectra of samples
2.1.5 XPS分析
图5所示为样品PCNF和PCNF-KOH表面的XPS谱图， 对图中O1s分峰进行拟合， 结果如图6所示。从图5中观察到， 两种纳米炭纤维样品在284、530eV左右处出现两个明显的谱峰， 对应于C、O元素的信号峰， 同时也发现， 在400eV左右有微弱的N元素信号峰， 其可能来自于PVP.由图6可知， O1s在530.7、531.8、533.3、535.2eV附近处被分解为4个相关峰， 分别对应于醌类 （O1） 、CO官能团 （O2） 、C-OH或C-O-C官能团 （O3） 及化学吸附氧或者水分 （O4） [12-13], 而含氧官能团不仅能提高炭材料表面湿润性， 从而促进离子扩散， 还会引入可观的赝电容， 对提高材料的电化学性能具有积极影响。
图5 样品的XPS图谱Fig.5XPS pattern of samples
图6 样品中O1s分峰的拟合谱图Fig.6XPS O1sspectra of samples
2.2 电化学性能分析
2.2.1 循环伏安测试结果
图7所示为PCNF和PCNF-KOH电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线， 对于双电层电容器而言， 循环伏安曲线的矩形度越好， 表示电极的双电层电容特征越优良。由图7可见， 在小扫描速率下 （5 mV/s） , 两样品的CV曲线呈类矩形状， 表现出典型的双电层电容特性[14-15];扫描速率为100mV/s时， 可观察到两种样品的CV曲线呈“枣核状”, 这是微孔纳米炭纤维电极普遍存在的现象， 原因为电解液离子在微孔的迁移速率慢导致了电流响应滞后。PCNF-KOH电极的CV曲线包围面积大于PCNF电极， 表明前者的比电容较大， 这可以归因于其具有较大的比表面积。
图7 不同扫描速率下样品的循环伏安曲线Fig.7CV curves of samples at different scanning rates
2.2.2 恒流充放电测试结果
不同电流密度下PCNF和PCNF-KOH电极的恒流充放电曲线如图8 （a） ~图8 （c） 所示， 根据充放电曲线计算了样品在不同电流密度下的比电容， 如图8 （d） 所示。从图8 （a） 和图8 （b） 可以看出， 小电流密度 （0.2A/g） 下曲线均呈现等腰三角形状， 这是典型的双电层电容特性， 但在大电流密度 （20A/g） 下， 两种纳米炭纤维电极放电瞬间产生了显着的电压降， 表明电极的内阻较大， 这可能与材料的高孔隙率有关。图8 （c） 为PCNF-KOH电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线， 可以观察到， 曲线在不同电流密度下均呈现较好的对称性， 表明该电极具有良好的可逆性。由图8 （d） 可知， 电流密度为0.2A/g时， PCNF与PCNF-KOH电极的比电容分别为170 F/g和198F/g, 在20A/g电流密度下， 二者电容分别为88F/g和130F/g, 保持率分别为50%和65%左右。由此可见， KOH活化显着提高了纳米炭纤维的电容性能。
图8 不同电流密度下电极的恒流充放电曲线及比电容变化Fig.8Constant charge-discharge curves and specific capacitance change of electrodes at different current densities
2.2.3 交流阻抗测试结果
PCNF和PCNF-KOH电极的电化学交流阻抗谱如图9所示。由图9可见， 两电极样品的阻抗图均由高频区的半圆弧、中频区的45°斜线以及低频区近乎垂直于x轴的直线组成。两电极低频区的直线近乎垂直于x轴， 表现为典型的双电层电容特性；中频区的45°斜线特征不明显， 表明离子的扩散阻力较小， 可归因于纳米炭纤维中“中孔-大孔”孔分布结构促进了离子的扩散；高频区样品半圆弧半径大小直接反映了电极的内阻， 其主要包括接触内阻、碳骨架电子传递电阻和孔隙内离子传递内阻， 考虑到接触内阻可认为一致， 半圆弧半径大小主要反映了碳骨架电子传递电阻和孔隙内离子传递内阻的差异。由图中可以看出， PCNF-KOH电极的半圆弧半径更小， 原因可能体现在两方面：一是其碳骨架石墨化度高使得其电导率更高， 二是KOH的活化可能增加了孔道的贯通性， 降低离子的迁移阻力。
图9 电极的交流阻抗图谱Fig.9Nyquist plot of electrodes
3 结语
以甲阶酚醛树脂为炭前驱体， 通过静电纺丝、固化、炭化、酸洗处理工艺制备了一种多孔纳米炭纤维， 其比表面积和总孔容分别为714 m/g和1.73cm/g, 且纤维网络结构保持完整。将所制的纳米炭纤维直接用作电容器电极材料时， 在0.2A/g的电流密度下， 其放电比容量达到170F/g.活化剂KOH的引入使该纳米炭纤维形成了更完善的分级孔隙结构， 其比表面积较活化前提高了约48.2%, 总孔容为1.64cm/g, 并且活化后纤维形貌仍保持良好， 石墨化程度有一定的提高。此外， KOH活化后的多孔纳米炭纤维具有更高的比容量及电容保持率， 0.2A/g电流密度下比电容量为198F/g, 在20A/g电流密度下电容保持率达到65%.
参考文献
[1]Conway B E, Pell W G.Power limitations of supercapacitor operation associated with resistance and capacitance distribution in porous electrode devices[J].Journal of Power Sources, 2002, 105 （2） :169-181.
[2]Davies A, Audette P, Farrow B F, et al.Graphenebased flexible supercapacitors:pulse-electropolymerization of polypyrrole on free-standing graphene films[J].Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115 （35） :17612-17620.
[3]Ko F, Gogotsi Y, Ali A, et al.Electrospinning of continuous carbon nanotube-filled nanofiber yarns[J].Advanced Materials, 2003, 15 （14） :1161-1165.
[4]Kim B H.Supercapacitive properties of nanoporous carbon nanofibers developed from polyacrylonitrile and tetraethyl orthosilicate[J].Journal of Electroanalytical Chemistry, 2014, 734:84-89.
[5]Liu H J, Wang J, Wang C X, et al.Ordered hierarchical mesoporous/microporous carbon derived from mesoporous titanium-carbide/carbon composites and its electrochemical performance in supercapacitor[J].Advanced Energy Materials, 2011, 1 （6） :1101-1108.
[6]Cheng Y, Lu S, Zhang H, et al.Synergistic effects from graphene and carbon nanotubes enable flexible and robust electrodes for high-performance supercapacitors[J].Nano Letters, 2012, 12 （8） :4206-4211.
[7]Sun F, Gao J H, Liu X, et al.Porous carbon with a large surface area and an ultrahigh carbon purity via templating carbonization coupling with KOH activation as excellent supercapacitor electrode materials[J].Applied Surface Science, 2016, 387:857-863.
[8]Qiao W M, Yoon S, Mochida I.KOH activation of needle coke to develop activated carbons for highperformance EDLC[J].Energy Fuels, 2006, 20 （4） :1680-1684.
[9]王建彬， 李昭锐， 王小谦， 等。不同石墨化程度碳纤维表面电化学氧化特征研究[J].北京化工大学学报， 2012, 39 （5） :64-68.
[10]Zhao J G, Li Y F, Jin C Q.Graphitization of activated carbon under high pressures and high temperatures[J].Solid State Communications, 2009, 149 （19） :818-821.
[11]石川忠夫， 吉泽四郎， 黄承远。各种金属元素的石墨化催化作用[J].轻金属， 1965 （3） :36-39.
[12]Arrigo R, Hvecker M, Wrabetz S, et al.Tuning the acid/base properties of nanocarbons by functionalization via amination[J].Journal of the American Chemical Society, 2010, 132 （28） :9616-9630.
[13]Guo N, Li M, Wang Y, et al.Soybean root-derived hierarchical porous carbon as an electrode material for high performance supercapacitors in ionic liquids[J].ACS Applied Materials and Interfaces, 2016, 8 （49） :33626-33634.
[14]Feng H, Hu H, Dong H, et al.Hierarchical structured carbon derived from bagasse wastes:A simple and efficient synthesis route and its improved electrochemical properties for high-performance supercapacitors[J].Journal of Power Sources, 2016, 302:164-173.
[15]Yang J, Wu H, Zhu M, et al.Optimized mesopores enabling enhanced rate performance in novel ultrahigh surface area meso-/microporous carbon for supercapacitors[J].Nano Energy, 2017, 33:453-461.
