酚醛树脂在胶粘剂行业的应用研究

　　胶粘剂论文（汇总8篇）之第四篇

　　摘要：酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂, 是酚类与醛类在催化剂作用下聚合而成的高分子材料, 被应用于诸多行业。用于胶粘剂行业中的酚醛树脂, 大部分为使用碱催化合成的苯酚-甲醛树脂, 也用聚乙烯醇缩醛、聚酰胺等改性, 提高酚醛树脂的韧性, 改善粘合力;用于生产耐候、耐热的木材制品时酚醛树脂胶粘。烷基酚醛树脂主要应用领域是与氯丁橡胶、聚氨酯等配合使用。

　　关键词：胶粘剂,酚醛树脂,固化

　　1872年德国化学家拜尔 (A.Baeyer) 首先合成了酚醛树脂, 是第一个人工合成并工业化的高分子化合物, 至今使用有百年历史。以酚类 (苯酚、烷基酚等) 与醛类 (甲醛为主) 在催化剂作用下缩聚而成的树脂, 催化工艺不同分别形成热塑性及热固性树脂。酚醛树脂原料易得, 容易大规模工业化生产, 综合性能优异。

　　胶粘剂:通过界面的黏附和内聚力等作用, 能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然或合成的一类物质, 统称胶粘剂, 习惯上简称胶。亦包括其他一些胶水、胶泥、胶膏等。

　　胶粘剂往往不是单一组成的物质, 一个胶粘剂中包括:粘结物质、固化剂、增韧剂、稀释剂、填料和改性剂等多种物质组成。作为粘结物质, 可以分为无机胶粘剂和有机胶粘剂, 例如水玻璃、水泥、石膏均作为可以作为无机胶粘剂, 而以高分子材料为粘料的胶粘剂均属于有机胶粘剂。在这其中的酚醛树脂作为最早的合成高分子, 在胶粘剂行业有着广泛用途, 如酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、酚醛-氯丁胶、酚醛聚氨酯胶等类型, 在此, 我们对上述不同类型酚醛树脂胶粘剂的应用情况进行了简单调查。

　　1 酚醛树脂胶粘剂的应用研究

　　1.1 木材制品用酚醛树脂胶粘剂

　　木材制品用酚醛树脂胶粘剂使苯酚与甲醛在碱性条件下发生反应, 合成的水溶热固性甲阶初期树脂, 在受热或是催化条件下即可发生固化, 形成密实的交联网络。主要应用于于胶木板、刨花板等。木材制品用酚醛树脂胶粘剂相对与该行业用量最大的脲醛树脂, 具有粘接力强、耐水性、耐候性等性能极其优异。在欧美、韩国等国家, 木材制品用胶粘剂的用量中, 酚醛树脂胶粘剂用量远远超过脲醛树脂胶粘剂, 在国内使用的木材制品用酚醛树脂胶粘剂的比例较低, 木材制品使用的胶粘剂还是以脲醛树脂为主, 主要还是因为脲醛树脂价格较低, 而且脲醛树脂固化速度快, 酚醛树脂胶粘剂有有固化后脆性高、固化时间过长、颜色深等缺点。在欧美、日本等国家经胶压复合而成的多层实木复合地板已经得到了广泛应用, 占据了木材制品用胶粘剂主导地位, 实木复合地板对贴面胶合强度要求高, 尤其是在一些沿海空气湿度较大的地区, 脲醛树脂难以达到耐水、耐候性的要求, 酚醛树脂胶粘剂在耐水、耐候性能相对着脲醛树脂有着无可比拟的优势, 是最有希望在木材制品用胶粘剂行业取代脲醛树脂胶粘剂。酚醛树脂胶粘剂也有颜胶层硬脆、固化时间过慢、颜色深、价格相对较高等缺点, 随着科技工作人员对酚醛树脂胶粘剂改性研究深入, 质量和性能也将要进一步提高。此领域消耗的酚醛树脂量占酚醛树脂总产量的很大份额, 根据酚醛树脂行业信息, 2014年酚醛树脂全国产量约为120万吨, 其中木材胶粘剂市场约15亿人名币, 按照1.5万元每吨, 则酚醛树脂胶粘剂用量约10万吨。

　　1.2 尿素改性的酚醛树脂胶粘剂

　　针对酚醛树脂较脲醛树脂价格高、固化时间长等问题, 利用廉价的尿素替代部分苯酚, 在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的情况下, 合成固化时间快、成本低的改性酚醛树脂胶粘剂。陶毓博等人利用尿素与苯酚等共缩聚的方法提高酚醛树脂的固化速度, 通过对酚醛树脂和尿素改性的酚醛树脂的DSC分析表明, 尿素改性的酚醛树脂在低于普通酚醛树脂25℃的固化温度下就能够固化完全。说明在相同的固化温度的情况下, 普通酚醛树脂比尿素改性的酚醛树脂固化慢, 尿素改性的酚醛树脂胶粘剂刨花板的热压时间可以比普通酚醛胶粘剂刨花板缩短35%, 当胶粘剂配方中尿素替代苯酚量为25%-30%时, 胶粘剂的成本可降低15%-20%, 且得到的尿素改性的酚醛树脂胶粘剂各项物理指标性能均达到了国家标准GB/T14732-93的要求。

　　1.3 酚醛-聚乙烯醇缩醛胶粘剂

　　用聚乙烯醇缩醛改性的酚醛树脂是工业上应用较早的改性酚醛树脂, 酚醛树脂直接作为胶粘剂使用会过于发脆, 对于部分需要更高韧性的粘合不利, 为了改善这方面的性能, 对酚醛树脂进行改性是常用的手段。对于聚乙烯醇缩醛, 在加热条件下, 聚乙烯醇缩醛中的羟基与酚醛树脂中的羟甲基可以发生脱水反应, 形成接枝或嵌段共聚物。既可以使用含有羟甲基的热固性甲阶酚醛树脂, 也可以是不含羟甲基的热塑性酚醛树脂, 后者需要在使用过程中添加亚甲基给予体, 研究表明, 通过改性可以形成内增韧结构, 有效的提高了酚醛树脂的韧性, 提高粘附力和力学性能, 降低成型压力。

　　1.4 酚醛-氯丁胶型胶粘剂

　　酚醛树脂是溶剂型氯丁胶型胶粘的重要成分, 酚醛-氯丁胶由氯丁橡胶和低分子量的烷基酚醛树脂组成的胶粘剂, 其中的烷基酚醛树脂能提高内聚强度、粘接性能、耐热性、耐水性、耐老化性, 并起到交联作用, 酚醛-氯丁胶对各种性质的被粘材料 (金属、橡胶、塑料、皮革、织物等) 具有粘结特性, 使用又简便, 故是最常用的溶剂型胶粘剂之一, 用于胶粘剂的氯丁橡胶每年用量在1万吨左右, 其配合使用的酚醛树脂用量与氯丁橡胶相当, 但随着制鞋行业和家具行业对溶剂型胶粘剂的限制, 这一领域用量正逐步下降。

　　1.5 酚醛-环氧树脂型胶粘剂

　　酚醛-环氧树脂型胶粘剂使一中耐高温的胶粘剂, 具有环氧树脂优良的粘附性和酚醛树脂的高度交联结构的特性, 在高温下具有优良的抗蠕变性能, 可以在260℃下使用, 是在150-260℃范围内使用的一中重要的胶粘剂。酚醛树脂对环氧树脂改性的基本原理为:酚醛树脂中含有羟甲基和酚羟基, 可以与环氧树脂交联固化, 主要反应为:酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂的羟基及环氧基起反应, 酚羟基与环氧基起醚化反应, 通过上述反应, 环氧树脂被交联, 形成复杂的体型结构缩聚物, 从而使改性后的环氧胶具有更高的粘结强度和耐热性。令外可以使用酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂, 如电子行业使用的电子封装固化剂则为这一类型, 这类电子封装行业对树脂要求较高, 主要由日本、美国、韩国及台湾企业所占据。

　　1.6 酚醛-聚氨酯型胶粘剂

　　酚醛-聚氨酯型胶粘剂是目前正在迅猛发展的的胶粘剂种类, 具有优异的性能, 在许多方面都得到了广泛的应用, 聚氨酯胶粘剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性, 适用于各种结构性粘合领域, 并具备优异的柔韧特性。在使用高速涂布法加工装饰木塑板行业, 使用的酚醛-聚氨酯型胶粘剂是利用酚醛树脂、热塑性聚氨酯共同溶于有机溶剂中, 利用酚醛树脂的羟基与异氰酸酯的-NCO基团发生固化反应, 从而获得交联的网状结构, 其中酚醛树脂可以提高内聚强度, 显着增加其初粘性, 这种胶水为双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂, 受限于胶粘剂中较高的有机溶剂组分, 用于这一领域酚醛树脂用量并不大。

　　2 小结

　　近些年来, 随着我国胶粘剂工业快速的发展, 对酚醛树脂胶粘剂的研究及开发应用更加深入, 粘接理论和胶合工艺也不断创新, 使得酚醛树脂胶粘剂的性能、成本、应用范围都有较大的提高。随着环保意识的逐渐增强, 可持续发展的需要, 开发成本低廉、性能优良, 低毒甚至无毒的酚醛树脂胶粘剂将是后续研究与应用的主要方向。

　　参考文献
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