高分子材料动态非线性流变行为表征

　　高分子材料的流变行为既不遵守理想固体的胡克弹性定律(应力与应变成正比)，也不符合理想流体的牛顿黏性定律(应力与应变速率成正比)，而是表现出复杂的黏弹性或非线性行为，即当高分子材料受到外力作用时，需要一定时间做出相应的响应(变形或者流动)。因此，高分子材料是典型的复杂流体，对其流动和变形行为的研究以基于连续介质力学和凝聚态统计物理的流变学理论为依据。

　　流变学把高分子的流动变形行为分为线性黏弹性和非线性黏弹性，前者指高分子材料的应力与应变历史成线性关系的那部分黏弹行为，偏离此线性关系的黏弹行为则为非线性黏弹性。研究高分子非线性黏弹性的流变学相应称为非线性流变学，而针对动态测试过程中非线性黏弹行为研究的流变学即为动态非线性流变学。尽管高分子在其加工成型过程中是典型的非线性流动行为，但由于测量的困难和研究理论的缺乏，高分子中动态非线性流变学研究在上世纪一直较少开展，因此对高分子加工成型中的流动过程一直欠缺深刻、清晰的理解，而对该过程中的流动和变形的调控更是无从谈起。

　　本世纪以来，随着物理学、力学、物理化学等在软物质研究中的进展和突破，动态非线性流变学研究在高分子材料中广泛开展并取得了许多可喜成果。

　　这些成果对理解高分子材料结构与流动行为和指导成型加工、调控高分子产品性能等方面具有极大的实用价值和科学意义，而国内至今鲜见关于高分子材料动态非线性流变行为研究的文献整理和综述，故笔者不吝浅薄，对国内外在此方面的研究报道进行梳理分析，冀有助益于高分子工业界和研究界，也希望为大振幅振荡剪切(LAOS)测试在高分子物理和工程研究中的进一步应用做出贡献。

　　1、 动态非线性流变行为研究简述

　　尽管高分子材料的线性黏弹特性包含了许多的微观结构和分子链拓扑信息，但将高分子材料线性黏弹区获得的结构参数和流动特性去指导处于非线性流动区的高分子加工显然不够科学，同时非线性流动行为较线性响应更加敏感，蕴含的结构信息和流变指纹特征更加丰富，因此要全面表征高分子材料的复杂流动、变形，指导加工和调控制品性能需要开展非线性流变行为研究。

　　使用毛细管流变仪模拟挤出加工是典型的非线性流变行为研究方法。毛细管流变测试已经在高分子材料加工中广泛应用，但是此类测试仅给出高分子流体的表观黏度和高速剪切下的流动行为，极少流变指纹特征展示，对流体内部图景如分子拓扑、构象、形貌、织态结构的黏弹响应及后续制品性能的影响也很少反应，同时丢失了高分子流体的弹性松弛时间信息，也无法测试结构敏感的高分子和交联橡胶等复杂材料。而动态非线性流变测试则适应大部分高分子材料的测试和研究，其测试结果通过一些数学处理可以给出丰富的流体结构和特征时间信息，因此成为非线性流变行为研究的主要手段。

　　动态非线性流变行为主要通过大振幅振荡剪切LAOS来实现，如图1所示。对高分子等复杂流体进行动态振荡测试，其黏弹性响应会分成两部分，采用LAOS时，流体呈非线性黏弹性，且对外界正弦应变作用的响应偏离正弦变化，应力波形出现变形、扭曲；此时应力响应不仅是频率的函数，还与应变相关。高分子流体采用LAOS的非线性流动行为一般有四种类型，如图2所示，即应变稀化、应变硬化、弱应变过冲和强应变过冲。

　　LAOS下的非线性流动行为一般采用傅里叶转换流变学、应力分解和Lissajous曲线等进行量化/可视化分析。傅里叶转换流变学认为高分子流体受LAOS作用时，应力响应是一系列奇次谐波信号的叠加，因此可以通过傅里叶变换把时域条件下的非线性应力响应信号转换为频域信号，如图3所示。

　　应力分解是基于切比雪夫多项式，将非线性应力信号分解为弹性分量和黏性分量，从而得到各自对非线性应力响应的贡献，进而推断导致高分子流体非线性流动的因素和特征。Lissajous曲线是应力-应变或应力-应变速率曲线，其形状和面积反映了材料的弹性、黏性信息，因此被广泛用于非线性流变结果分析。

　　2 、动态非线性流变行为表征

　　2.1 高分子拓扑结构

　　许多高分子材料因聚合时的歧化和多官能度现象，不可避免出现支化、缠结支链，这些支链及其缠结对高分子材料的流动有显着影响，因此全面理解和构建高分子的拓扑图景是高分子流变学研究的重要方面，动态非线性流变学在这方面有其独特优势。Hyun等研究指出，线性高分子的第三谐波相对非线性分量(I3/1)与应变的平方成正比，而支化高分子I3/1的应变函数指数一般<2，依据该指数值偏离2的程度，可以定量高分子的支化程度(图4上)，该结论也得到Liu等的证实。

　　LAOS方法也可清晰区分支链解缠和主链解缠。

　　如图4(中、下)所示(其中Q0表征应变流变行为的非线性程度，aTω为进行时温叠加后的频率），带支链的梳形聚苯乙烯的非线性流动数据明显存在两个极值(两个峰)，低频段的峰对应主链的解缠，而高频段的峰对应支链缠结的松弛，而线性黏弹表征很少同时反映两者解缠特征。这是非线性流变学优于线性黏弹分析的一个重要方面。

　　2.2 分子间相容性

　　高分子合金、填充高分子体系是重要的高分子混合物，填料与高分子的界面作用、高分子混合物间的相容性是决定体系性能的重要因素，因此对填料与高分子间及高分子与高分子间的界面作用的研究是开发高性能高分子合金和高分子填充混合物的重要方面。通常由于高分子流体线性黏弹区域范围有限，高分子体系内的大尺度运动特征和松弛行为很少在线性黏弹流变学中得到反映，而在LAOS条件下，施加的剪切速率超过体系最长松弛时间的倒数时就能探测到长松弛时间的大尺度结构，因此通过非线性动态流变性能测试能够灵敏地探测到高分子与高分子间、填料与高分子间的界面作用。王鹏在LAOS实验中清晰地探测到了木屑与聚丙烯界面作用的信号，表征了该界面作用的松弛和运动特征，并将LAOS非线性动态流变学用于选择界面改性剂和考察填料分散程度等。

　　Leblanc则利用LAOS非线性动态流变学表征了填充橡胶等弹性体材料的非线性行为，指出高分子填充体系的非线性流动是高分子和填料的非线性特征叠加的结果，一般低频时填料的非线性行为起主导作用，高频时则以橡胶等聚合物基体的非线性特征为主。Salehiyan等利用LAOS考察了聚丙烯/聚苯乙烯间的相容性，Chopra等研究了苯乙烯-马来酸酐共聚物/聚甲基丙烯酸甲酯共混体系的相分离行为，指出LAOS是研究高分子混合物相容性和相分离的有效手段。

　　2.3 高分子流体微观形貌

　　高分子材料的内部形貌和微观结构是决定制品性能的主要因素，研究高分子形貌衍化和微观结构的表征是开展高分子流变学研究的重要课题。

　　Filipe等利用LAOS方法研究了液晶高分子/聚丙烯混合物(LCP/PP)挤出成型过程的形貌衍化。他们表征了该混合物在挤出机中不同段的非线性流变行为，发现随着LCP/PP体系由加料段向塑化段过渡(图5a)，液晶相畴越来越小(图5b、c)，流变非线性程度越低(图5d)。非线性流变学分析异常敏感，在很低的应变(<1)即可区分LCP/PP相态、形貌和塑化情况，相畴越大、塑化效果越差(如图5压缩段的v5位置处)的混合物的流变非线性程度越大。动态剪切应变增大时，对相畴衍化区分更加灵敏，表现为非线性强度指标差异更加显着。在低塑化阶段，LCP/PP间混合均匀性很差、界面张力增强，糅合程度很低，因此非线性流动行为明显。据此，Filipe等认为可用非线性流变学作为高分子流体形貌衍化表征的敏感检测手段。

　　2.4 分子间相互作用

　　高分子LAOS行为的多样性既由高分子拓扑结构决定，又高度依赖于分子间的相互作用。缔合高分子、高分子电解质或离子聚合物等高分子流体分子间存在很强的相互作用，这些相互作用对高分子的流动特征和产品性能具有决定性影响，所以表征这类分子间的作用也是高分子流变学的研究内容之一。Xu等用LAOS方法探索了缔合、解缔合程度对缔合高分子非线性动态流动行为的影响，发现缔合程度越大、分子间解缠越慢的体系表现出应变硬化的特征，反之表现为应变软化行为。

　　Radhakrishnan等利用LAOS方法考察了溶液中柔性高分子和反电荷粒子间的相互作用，发现非线性流变分析可以很灵敏地观察柔性高分子受反离子作用引起的链团收缩、拉伸、扩展等形态衍化。

　　Jacob等利用LAOS方法研究了超分子间的相互作用，发现非线性流变学能够很好地分析超分子中网络的形成、破坏和链的蠕动影响。

　　2.5 高分子结晶体系

　　非线性动态流变学也应用在高分子结晶体系及其动力学研究上。于逢源等利用LAOS方法研究了高分子的结晶过程，发现随着高分子结晶程度的加大，体系的非线性流动特征愈发明显，非线性动态流变方法有助于高分子流-固转变的确定。而López-Barrón等则研究了LAOS对复杂流体熔融和重结晶过程的影响，观察了循环振动载荷下晶体结构的演变，获得了最大的有序性，研究结果验证了2D六角密堆积层的滑移机制。

　　3、 结语

　　LAOS是目前广泛开展并深入研究的非线性动态流变学方法，在分子结构表征、分子间相互作用信息获取方面具有线性黏弹行为研究不可比拟的优势，本文简单综述了非线性动态流变学的主要分析手段——傅里叶转变流变学、应力分解、Lissajous曲线，指出其能很好地分离出非线性区域应力响应所蕴含的结构特征和流动行为信息，对LAOS方法在分子拓扑结构表征、分子间相互作用考量、高分子流体内部形貌和结晶等的研究进行了系统梳理，指出LAOS是当前高分子复杂流体流动行为和结构演化表征的有效工具。

　　参考文献：
　　[1] 孙尉翔. 合成锂藻土Laponite/聚乙二醇分散液的振荡剪切流变学研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2011.