稀土转光材料高分子聚合物改性方法及农膜应用

　　常见的稀土无机转光剂多为稀土离子掺杂的碱土铝酸盐、硫氧化物、钨酸盐和硅酸盐等，这些稀土无机转光剂是一类具有显着光转换效应的稀土功能材料，广泛应用于制备发光材料及转光农膜。但部分稀土无机转光材料在潮湿的环境中易水解，导致发光性能下降；且稀土无机转光材料与高分子基质的相溶性差，从而影响成型加工性能，因此有必要对无机转光剂进行表面处理。通常采用在荧光粉颗粒表面包覆一层或多层惰性材料，制成表面包膜的核 / 壳型改性荧光粉。

　　一是以无机物为壳：即在粉体表面沉积一层氧化物或者无机盐膜，以氧化物表面包覆为主（如SiO2、Al2O3、MgO）[1-2]。二是以有机物为壳：高分子聚合物直接或间接在颗粒表面包覆的方法。本文对稀土转光材料高分子聚合物改性方法及在农膜方面的应用进行介绍。

　　1 高分子聚合物改性

　　1.1 聚合物直接包覆法

　　聚合物直接包覆法是单纯地将有机高分子在一定条件下直接包膜在发光粉表面。根据高分子与颗粒结合方式的不同主要分为以下两种包覆方式: 颗粒表面物理吸附、颗粒表面化学键合。

　　熊兆贤等[3]利用吸附层媒介作用机理，采用有机高分子沉积法，在红色发光材料 CaS:Eu2+的表面物理包覆一层硅树脂薄膜，包覆后样品在保持原有荧光性能基础上，化学稳定性明显增加。

　　司春雷等[4]采用热塑性材料聚丙烯和发光颜料稀土铝酸盐共混制成长余辉发光聚丙烯纤维，制得的发光聚丙烯纤维具有很好的蓄光性能和良好的物理机械性能。

　　为了改善高分子在颗粒表面的包覆，Chau 等[5]将荧光粉加入到水溶性的乙烯基甲醚和顺式丁烯二酸酐的共聚物溶液中，高分子聚合物中的COO-与 Ca2+发生配合作用，用 NH4OH 调节 pH值到 9 以上，经简单后处理即可在荧光粉表面形成高分子层。

　　聚合物直接包覆法操作简单，包覆作用力相对较弱，包覆层厚度难以控制，包覆不均匀。稀土发光材料很难均匀分散在聚合物基体中，会影响最终制备得到的高分子材料制品的发光性能和机械性能。

　　1.2 表面直接聚合改性法

　　表面直接聚合改性法是在发光粉表面吸附可聚合的单体后发生聚合反应形成连续而致密的聚合物从而实现改性的方法，也称原位聚合。

　　原位聚合方式主要有两种：（1） 表面吸附单体发生聚合，即在加热或光照条件下引发剂产生自由基引发聚合反应；（2）激发表面活性点，诱发单体聚合，即发光粉表面有机物活性点本身引发聚合反应。

　　以铝酸盐为基质，二价铕离子为激活剂，三价镝离子为共激活剂的稀土掺杂铝酸锶类发光材料-SrAl2O4:Eu2+，Dy3+(SAO-ED)，发光亮度大、效率高、余辉时间长、不含放射性元素，是一种新型无机发光材料和节能“绿色”光源[6]。为了阻止发光粉在湿空气中水解，喻胜飞等[7]用丙烯酸(AA)通过界面配位方法预处理 SAO-ED 发光粉，采用无皂乳液聚合在其表面原位聚合包覆聚甲基丙烯酸甲酯，形成 PMMA/SAO-ED 复合发光粉,复合发光粉的耐水性能明显提高。

　　李峻峰等[8]采用乙二醇 / 水为分散介质，以过硫酸钾为引发剂，通过 AA/ MMA 聚合反应，制得PMMA 包覆铝酸锶发光粉。结果表明，包覆层对发光粉发光特性的影响较小，包覆后发光粉的耐水性显着提高；周兴平等[9]在有机溶剂中使用三氯乙酸对 NaYF4:Yb、Er/NaYF4基质材料进行表面活化后，加入 AA，引发剂等反应聚合，最后再用少量的戊二醛溶液反应一定时间后得到复合发光纳米粒子。复合纳米粒子在水中的分散性好，对其荧光性能也没有影响。FumioOkamoto 等[10]采用原位聚合法对发光粉 CaS:Ce 进行包覆，采用一定量的单体 α-氰基丙烯酸烷基酯和发光粉表面吸附的少量水发生反应，生成的相应聚合物沉积在发光粉表面形成包覆层，这种聚合可以重复若干次，从而增加包覆层的厚度，包覆层厚度约为 0.7μm。

　　和聚合物直接包覆法相比，表面直接聚合改性法得到的颗粒分布均匀，表面覆盖度高，聚合物膜厚度可调[11]。

　　1.3 表面接枝聚合改性法

　　有机包覆不仅能改善粉体的耐水性能，还能在一定程度上改善发光粉与有机体系的相容性，其不足之处是有机包覆层的耐水性能不如无机包覆层，采用表面接枝聚合改性法可以弥补这一缺点。由于某些无机粒子（如 SiO2、Al2O3等）表面存在大量的羟基或不饱和键，通常先采用硅烷偶联剂对这类粒子进行表面处理，形成聚合物包覆网络。为了进一步提高粉体的防水性，以及发光材料与基体树脂相容性，使得发光材料均匀分散1蕾等[12]将硅烷偶联剂 KH570 预处理发光粉，使粉体表面带上可聚合的双键，然后采用接枝乳液聚合方法，让 KH570 处理过的粒子与单体 MMA 在引发剂作用下聚合，从而制得包覆有 PMMA 的SrAl2O4:Eu2+稀土发光材料。

　　淡宜[6]，陈同华[13]等先稀土掺杂的铝酸锶长余辉发光材料表面包覆硅铝二元膜，增加包覆层与铝酸锶的附着力，然后用硅烷偶联剂改性后得到表面带不饱和双键的疏水性稀土长余辉材料，再与丙烯酸酯类单体或苯乙烯单体进行原位乳液聚合得到聚合物复合稀土长余辉发光材料。改性后的发光粉，加入高分子材料基体树脂中，赋予高分子材料长余辉性能。

　　2 稀土无机转光材料在农膜方面的应用

　　2.1 国内外的研究现状

　　农用转光膜概念最早是由前苏联科学院的Golodkava L N，Lepaev A F 等人于 1983 年提出。

　　由于叶绿素对蓝光和红光有较强的吸收而对紫外光和绿光吸收很少，转光膜能在保留普通农膜基本性能的基础上，能吸收紫外光发射蓝光(或红光)和吸收绿光发射红光[14]，实现农作物增产，进而减少农药和化肥的使用。转光剂已成为现代高科技农业的一种重要物质—第三代物理肥料 (光肥)。日本和俄罗斯较早开始了这方面的研究，近几十年逐渐成为研究热点。

　　Goldburt 等[15]研制出掺杂高密度聚乙烯的覆膜，内含 0.05～0.5 wt%的钇-铕氧硫化物转光剂、0.1～1 wt%聚氨基琥珀酸酯光稳定剂，占 98.5%以上的聚乙烯树脂，这种农膜可将紫外光转化成促进作物光合作用的光。

　　日本 Okura Industrial 有限公司发明了能够促进植物生长的农膜，包含 0.1-20%无机转光剂，将低密度聚乙烯与铝酸锶混合物 90:10 共挤出，激发和发射峰分别在 365nm 和 520nm。

　　我国对发光在农业上的文献报道始见于1990 年[16]，2000 年后应用于光转换农膜方面的研究越来越多，且有机配合物用于农膜上研究相对较多，吴鸣[17]用具有转光特性的有机荧光素和稀土螯合物，与转光助剂复配，用于仿生态农膜的转光体系。有机配合物荧光强度高，但抗衰减性能较差。

　　近年来，碱土金属硫化物系稀土无机发光材料成为应用于农膜光能转换技术发展的又一热点，但在实际的应用的过程中仍存在一些缺点。

　　如稀土硫化物体系转光剂易潮解，在农膜中分散性差。廉世勋等[18]做了大量工作，所用转光剂为稀土硫化钙型 CaS:Eu2+的荧光剂，农田实际应用亦取得好的效果，但易潮解，助剂加工时气味较大，以及在树脂中分散较差。廉世勋等[19]对稀土硫化钙型荧光剂作了一系列改进，通过高分子聚合物包覆等方法对转光剂表面加以改性，由于包覆的量不多，转光剂的晶体性质与荧光性质均没有明显改变。佛山安亿纳米材料有限公司开发了一类以碱土金属氟化物为基质[20]、Eu 为激活剂的双功能转光剂，转光剂性能稳定，耐候性好。将双功能转光剂，改性剂如酚醛树脂、硅烷偶联剂等中的一种和有机高分子基质材料如聚乙烯、助剂制成相应的农膜。大棚试验表明，这种工艺有效延长了转光膜的使用寿命，与农作物光合作用光谱匹配性好，用于农作物生产可明显起到增产，改善品质，且病虫害明显减少，可大规模推广应用。

　　由于单层吹塑的转光农膜一般只具有保温和转光功能，没有抗雾滴功能，因此棚内雾气较大，会影响棚内作物的增产潜力。索辛纳姆，罗维鸿等[21]发明了一种多层光转换膜，这种膜由相同浓度的透光聚合物膜层所组成，该聚合物系源于低密度聚乙烯（LDPE）及乙基乙酸乙烯酯（EVA），并填充有荧光粉粉末。外部及中部膜层含有光转换无机组分，其内部膜层添加有机硬酯酸防止该膜层表面形成液滴以及蒙上水汽。

　　将转光农膜用于高附加值产品具有重要经济意义，从威等[22]以湖南师范大学提供的含稀土无机转光剂的转光母粒(代号 UVTRI-MS)，基料为低密度聚乙烯，制成转光农膜（厚度 0.05mm，转光剂含量 2.5%），用来培养雨生红球藻，结果显示对红球藻的生长有一定的促进作用，叶绿素和虾青素含量比对照膜提高 15.5%和 15.1%。

　　2.2 存在的问题与展望

　　稀土无机转光剂的制备成本相对较低，光谱匹配性好，化学性质相对稳定，成为农膜应用研究的又一热点。衡量转光农膜的性能有以下三个指标：透光性，光谱匹配性，转光的抗衰减性[23]。转光剂前期改性和引入直接影响农膜的性质，因此有关稀土无机转光农膜的研究还存在一些问题。

　　一是稀土无机转光剂的颗粒一般较大，与高分子基质聚乙烯、聚氯乙烯等的相溶性差，因此对太阳光的吸收和农膜透光性都有不利的影响，加上无机材料表面改性带来的粒度进一步增加、成膜厚度加大，有效成膜越困难。二是极有可能出现稀土无机转光剂成膜后发光强度下降，且转光性能变弱的问题。有研究发现，某些稀土无机转光剂在荧光测试中有很强的激发和发射峰，但制成转光膜后发光强度很低，甚至无法测出[24]。三是制膜时，需防止不同助剂之间可能发生的干扰作用。针对上述问题，一是有必要在稀土无机转光剂的制备方面加以改进，将颗粒微米化甚至纳米化，因粉体的超微细化可增强粉体的分散性和荧光性。二是加大转光剂与其他功能性助剂和高分子树脂的相容性和配伍性研究，从而有效避免稀土团聚引起的透光率下降和荧光猝灭。

　　中国目前已成为世界最大的农膜市场，稀土无机转光膜可广泛地应用于农业，发展潜力巨大。随着转光剂合成工艺和成膜应用技术的不断完善，稀土无机转光膜的发展前景越来越广阔。