木质素在异丙醇中的降解情况研究

　　面对化石能源的日益枯竭，开发可再生能源以替代或部分替代化石能源，维持人类社会可持续发展成为人们关注的问题。生物质能源是所有可再生能源中唯一可以转化为液体、气体和固体燃料的可再生能源，可以部分替代化石能源[1-2],因而发展和利用生物质能源对于建立资源节约型、环境友好型社会有着重大意义。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素 3 种组分构成。目前，纤维素和半纤维素的利用主要是通过发酵和催化转化来分别获得生物乙醇和羟甲基糠醛或其它呋喃类化合物[3-5],而木质素的利用还存在一些困难。木质素虽然只占整个生物质组分的 15%~25%,但热值却占 40%,是地球上富含芳烃结构最多的可再生资源[6].木质素是一种无定型的、三维的天然高分子聚合物，由不同苯丙烷结构单元随机键合而成的。木质素结构单元之间的联接主要是以 C-O-C 键和 C-C 键的方式，其中 C-O-C 键超过 2/3.C-O-C 键又分为 β-O-4 型、α-O-4 型、4-O-5 型等，其中 β-O-4 联的连接方式是最普遍的，占到50%,C-C 键又分为 β-5、β-1、β-β、5-5 等[7].国内外学者对木质素降解生成酚类化合物进行了大量研究，Xu 等[8]研究了柳枝稷木质素用乙醇作溶剂、甲酸作为氢源时的降解情况，转化率达 100%,产物中有 21%的愈创木酚类化合物。然而，该方法对反应条件提出了较苛刻的要求，因甲酸只有在温度达到 350 ℃以上时才会分解为氢气和二氧化碳。Yan 等[9]研究了木粉木质素在二氧六环/水（ 0. 2%磷酸） 溶剂中的降解，结果产物中获得了 37. 9%酚类单体、9. 9%二聚体。虽然使用二氧六环能更多地溶解木质素，但是对于环保不利。Wahyudiono 等[10]研究了碱木质素在水中的降解，产物主要是苯酚、儿茶酚、甲酚等，酚类的产率约为 48. 86%.Yuan 等[11]研究了碱木质素在乙醇/水（ 1 ∶ 1） 、NaOH 作催化剂时的降解，结果焦炭产率小于 1% .Miller 等[12]研究了有机溶剂木质素在乙醇溶剂、KOH 作催化剂时的降解，木质素转化率达到 93% .虽然 NaOH、KOH 等强碱的使用可以增加木质素在溶剂中的溶解性，但会消耗大量的碱。醇或醇/水体系作为溶剂研究的比较多[13-15],因为醇或醇/水能够溶解木质素、增加液体收率，且对环境的影响较小。本研究主要对有机溶剂木质素在异丙醇中的降解情况进行了研究，通过正交试验，找出最佳工艺条件，并在此条件下获得了较高产率的生物油和较高含量的酚、醇、酮以及烃类。

　　1 实 验

　　1. 1 原料

　　有机溶剂木质素来源于玉米秸秆酶解残渣，玉米秸秆酶解残渣来源于工业示范装置的副产物，其提取工艺详见文献[13].

　　1. 2 木质素降解流程与方法

　　木质素降解实验流程如下图所示。

　　降解实验是在体积为 160 mL 的 Parr 高压反应釜中进行。反应前加入 5 g 有机溶剂木质素、一定量的 Ru/C 催化剂和 80 mL 异丙醇，待反应釜密封好后分别通入氮气和氢气各 3 次，排出反应釜内的空气和通入的氮气，最后通入氢气至所需的压力，升温至所需温度开始反应。反应结束后将反应釜放入冰水浴中冷却至 40 ℃以下，然后将反应釜内氢气排出，并打开反应釜取出降解产物。过滤降解产物得到的液体旋蒸，蒸出异丙醇，然后加入乙酸乙酯萃取。过滤得到的固体直接用乙酸乙酯进行萃取，然后将两部分溶液混合后过滤，液体旋蒸、干燥得到生物油，称质量计算产率。固体（ 包含焦炭和未反应木质素）干燥后称质量计算产率。降解得到的液、固、气的产率按式（ 1） ~（ 3） 进行计算：

　　式中： Y油-产物中油的得率，%; m油-产物中油的质量，g; m木-木质素的质量，g; Y固-产物中固体的得率，%; m固-产物中固体的质量，g; Y气-产物中气体的得率，%.

　　1. 3 正交试验

　　为了验证催化加氢降解阶段各因素对异丙醇降解木质素的影响，找到最佳工艺参数，选择油产率、固体产率和酚类 GC 含量为考察指标，以催化剂用量、温度、压力和反应时间为 4 个影响因素，每个因素确定 4 个水平，则可选用 L16（ 45） 正交表对异丙醇降解木质素进行正交试验设计。

　　1. 4 产物分析

　　生物油的组成采用 GC-MS 进行检测，仪器为日本岛津公司生产的 SHIMADZU GC-MS QP2010 Plus.色谱柱为 Rtx-5 ms（ 30. 0 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm） ; 高纯 He 作载气，流速为 1. 85 mL/min; 分流比为5 ∶ 1; 进样量为 1 μL,采用自动进样方式； 柱箱升温程序为： 343 K 停留 2 min,然后以 7 K / min 升到553 K,保持 8 min.进样口温度为 543 K,检测器温度为 473 K.傅里叶红外光谱（ FT-IR） 分析在 Nicolet330（ USA） 红外光谱仪上进行，将研磨好的原料按 1% （ 质量分数） 加入到 KBr 中，然后研磨均匀、压片检测，波长扫描范围为 4000~500 cm-1.元素分析采用 Vario ELⅢ型元素分析仪进行测定。

　　2 结果与讨论

　　2. 1 正交试验结果与分析

　　正交试验设计及结果分析如表 1 所示。

　　由表 1 可见，油产率、固体产率和酚类 GC 含量 3 个试验指标的优化条件并不是一致的，故必须根据因素的影响主次顺序，综合考虑，确定最佳工艺条件。

　　对于因素 A,其对油产率影响大小是排在第一位的，此时取 A3; 其对固体产率影响也是排在第一位的，取 A4; 而其对酚类 GC 含量是排在第二位的，属于次要因素，所以 A 取 A3或 A4.取 A3时，油产率会比 A4多 0. 49%,固体产率会增加 8. 35%,而酚类 GC 含量会增加 22. 40%,故 A 因素取 A4.同理可分析 B 因素取 B4,C 因素取 C4,D 因素取 D4,所以较优组合为 A4B4C4D4.后续实验也验证了此组合为最优组合，油产率可达到 74. 13%,而固体产率仅有 3. 89%.此外还发现在该条件下得到的生物油中除了酚之外还有醇、酮甚至烃类产生，酚、醇以及烃的 GC 含量分别达到 42. 45%,11. 10%,6. 21%,这可能是因为异丙醇可以作为氢源，并利于 H 的传递[16].

　　2. 2 降解产物分析

　　2. 2. 1 生物油元素分析 由表 1 可以看出，温度对于生物油中酚类 GC 含量的影响是排在首位的，故以温度为单一变量进行实验，在压力 2 MPa,时间 4 h 和催化剂用量为 0. 1 g 时，比较木质素原料及在不同温度条件下降解所得生物油的元素组成，其元素分析结果列于表 2 中。

　　由表 2 可以看出，木质素原料和加氢降解处理得到的生物油中 C、H 元素的含量随着温度的升高而逐渐增加，而 O 元素的含量却随着温度的升高而逐渐下降，说明解聚过程中发生了脱氧。基于元素分析结果得出 n（ H） /n（ C） 变化不大，而 n（ O） /n（ C） 下降幅度比较大，这可能是由于芳香环侧链上的醇羟基加氢发生脱水反应所致[17].

　　2. 2. 2 生物油 GC-MS 分析 GC-MS 可以检测生物油的化学组成及其含量，结果如表 3 所示。

　　由表 3 可知，生物油中含有大量的酚类化合物如苯酚、甲酚、4-乙基苯酚、愈创木酚等，酚类化合物总的选择性最高可达到 51. 09%.从表中可以看出，部分酚类化合物的 GC 含量是随着温度的升高而增加的，如苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、紫丁香酚等； 而有些酚类化合物的 GC 含量是随着温度的升高而降低的，如 4-烯丙基愈创木酚、4-烯丙基紫丁香酚等； 有的酚类化合物的 GC 含量则是随着温度有一个先升高后降低的过程如 4-乙基苯酚、4-乙基愈创木酚等。由此，可以看出温度对于酚类化合物 GC含量的重要影响。其中，苯酚等酚类化合物的选择性随温度一直升高表明了在木质素的解聚过程中此类酚类化合物一直在产生，4-烯丙基紫丁香酚等酚类化合物的 GC 含量随温度一直降低表明此类酚类化合物发生了脱烷基反应，而 4-乙基苯酚等酚类化合物的 GC 含量存在一个拐点表明当温度超过一定值时此类酚类化合物可能会发生缩合反应，形成焦炭。此外，生物油中还有一些饱和脂肪酸的生成，这可能是因为木质素未进行相关预处理所致。

　　2. 2. 3 红外分析 图 1 是木质素、生物油及固体残渣的红外吸收光谱。由图 1（ a） 可见，835 cm-1处的吸收峰是对位取代的芳香环上C-H 振动吸收峰，对应降解产物生物油中4-乙基苯酚的生成，1121 cm-1处的吸收峰是苯环上的甲氧基的 C-O 振动峰，这说明了降解后的生物油中含有愈创木基和紫丁香基酚类化合物，这与 GC-MS 检测显示生物油中有丙基愈创木酚、烯丙基紫丁香酚、烯丙基愈创木酚等酚类化合物生成的结果是一致的。1220 和 3417 cm-1处的吸收峰是羟基的振动吸收峰，这对应降解产物生物油中醇类和酚类化合物的生成，这从 GC-MS 检测结果可以得到验证。1461 和 2935 cm-1处的吸收峰是甲基和亚甲基上的 C-H 拉伸振动吸收峰，这对应于降解产物生物油中 4-乙基酚类化合物的生成。1514 和 1604 cm-1是芳香环上的 C-H 振动吸收峰，这对应于单体化合物的大量生成。1701 cm-1处的吸收峰是与芳香环共轭的羰基的振动吸收峰，这对应降解产物生物油中芳香醛和酮的生成。

　　从木质素以及木质素降解产物生物油的红外吸收光谱可以看出： 在木质素的降解过程中，木质素大分子解聚成小分子，这些小分子多为酚类化合物，含有大量的酚羟基，与 GC-MS 的检测结果一致。木质素降解产物生物油的红外吸收光谱的形状相似，说明了降解生成的生物油组分所含的结构基团基本相同，即都含有酚羟基、烷基等。

　　图 1（ b） 中 835 cm-1处的吸收峰是对位取代的芳香环上 C-H 振动吸收峰，表明解聚过程中对位取代的芳香基容易进一步发生取代反应，缩合成为焦炭。1220 和 3417 cm-1处的吸收峰是羟基的振动吸收峰，这说明了缩合反应的发生。1514 和 1604 cm-1处的吸收峰是芳香环上的 C-H 振动吸收峰，这说明木质素在解聚过程中发生的缩合反应主要是集中在芳香环上。1701 cm-1处的吸收峰是与芳香环共轭的羰基的振动吸收峰，这表明了木质素在解聚过程中发生了脱羰基反应，2935 cm-1处的吸收峰是甲基和亚甲基上的 C-H 拉伸振动吸收峰，这说明在木质素的解聚过程中发生了脱甲氧基、脱烷基反应，这可能对应于 4-乙基苯酚的生成过程。

　　从木质素以及解聚所得固体残渣的红外吸收光谱还可以看出，反应温度从 220 ℃到 280 ℃所得固体残渣的红外吸收光谱与木质素的红外吸收光谱均有不同，说明木质素解聚所得到的固体残渣的化学结构与原有木质素的化学结构有很大的不同，主要是解聚过程中有焦炭的生成。

　　3 结 论

　　3. 1 异丙醇是木质素解聚的一种良好溶剂，可以将木质素有效地降解液化为生物油，且降解产物中所含固体残渣量相对较少。

　　3. 2 通过正交试验得到木质素在异丙醇中降解的最佳工艺条件为： 催化剂 Ru /C 用量 0. 20 g、温度280 ℃ 、压力 2. 5 MPa、时间 8 h.在该条件下所得生物油产率可达到 74. 13% ; 生物油中酚类和醇、酮以及烃类的 GC 含量总和接近 60%.酚类化合物主要包括 4-乙基苯酚、4-乙基愈创木酚、紫丁香酚、愈创木酚等。

　　3. 3 生物油的元素分析表明解聚过程中发生了脱氧； 傅里叶红外光谱分析则说明木质素的解聚过程中有酚羟基、烷基等新的结构基团产生。

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