木质素热解失重特性及其气相产物释放规律

    化石燃料的迅速消耗导致全球能源危机，而生物质作为洁净能源和高附加值化学品的原料受到广泛关注[1-4].生物质具有储量丰富、对环境污染小、低温室效应等优点。然而，要实现生物质能源的充分利用，热裂解是重要的技术手段之一。作为生物质三组分之一的木质素虽然含量不高，但热解过程相对复杂，且可能与生物质其余组分有相互作用，所以对木质素热解过程及其产物析出的研究具有重要意义[5].而热重-傅里叶红外光谱联用技术（ TG-FT-IR） 不仅可获得物质热分解的失重与温度关系，还可实时检测物质热分解气相产物的组成，因而越来越受到研究者的重视，广泛应用于化工、能源、材料等领域[6-8].

　　针对木质素的热解，已有大量文献进行了研究，姚燕等[9]利用热重红外联用仪对木质素热解失重过程及析出气体进行研究，分析得到木质素热解过程的活化能等。程辉等[10]研究了木质素热解过程中产物半焦官能团的演化规律，进一步证明了木质素热解的分段特征。潭洪等[11]对木质素热解过程中的焦油产物进行考察，得到焦油产物的生成机理。

　　目前，关于木质素热解过程中气体产物的释放机理的研究还较少，本实验采用 TG-FTIR 联用技术，对木质素的热解过程及主要气相产物进行分析，并深入探讨了升温速率、碱金属盐等因素对木质素热解失重特性及主要气相产物的释放规律的影响。

　　1 实验

　　1. 1 实验样品

　　实验用原料为 Sigma Aldrich 公司提供的高纯度脱碱木质素。将原料破碎筛分 0. 1 mm 以下，以消除热解试验中粒径对热扩散的影响。在 60 ℃带通风的烘箱中烘干16 h,用密封袋封好，于5 ℃冰箱中保存待用。样品的元素分析、工业分析见表 1.为考察碱金属对木质素热解特性的影响，将样品与Na2CO3、CaCO3和 K2CO3物理掺混，掺混比为 5%.

　　1. 2 实验仪器与方法

　　实验主要采用热重差热综合热分析仪（ 瑞士生产的 METTLER TGA/STD 1） 和红外光谱仪（ 美国生产的 NICOLET IS10） .采用程序升温，分别采用 5、10、20、40 ℃ / min 的升温速率将木质素从 50 ℃ 升温到 900 ℃，采用高纯 N2作为保护气体，流量设置为50 mL / min,试样质量在 15 mg 左右。

　　2 结果与讨论

　　2. 1 木质素热解特性及气体产物析出规律

　　图 1 为木质素在 10 ℃ /min 升温速率下单独热解的 TG 和 DTG 曲线。由图可以看出木质素热解大致分为三个失重阶段，脱除自由水阶段、挥发分析出阶段和深度热裂解阶段，其三个阶段失重率分别为6% 、36% 、12% ,总失重为 54% .在挥发分析出阶段可以看出 DTG 曲线呈现不对称的肩峰和拖尾，说明此过程是多个反应综合的复合反应。

　　图 2 显示了木质素热解过程气体产物的 FTIR三维谱图。由图 2 可以看出木质素在不同热解阶段析出的物质有很大不同。木质素初次挥发阶段（ 200 ~550 ℃） 的热解产物成分较为复杂，主要气体产物为 H2O、CH4、CO 和 CO2等轻质气体。木质素与苯环连接的甲氧基发生裂解，可生成 CO 和 CH4等小分子气体； 木质素部分末端官能团和侧链，如末端的-OH 键、-COOH 键和苯基 C-C 的断裂，析出少量烃类气体产物和大量含氧化合物，如水、CO和 CO2等[12].当热解温度继续升高，在深度热解阶段（ 550 ~900 ℃） ,析出的主要气体为 CO,此外继续析出少量 CO2.这是因为芳香族化合物到 650 ℃左右时基本热解完全，析出大量 CO,苯丙烷基团间的醚键等断裂[13]和挥发分的二次裂解反应而生成。