淀粉均相酯化改性反应研究综述

　　淀粉是一种可再生的天然多糖高聚物，在自然界的产量仅次于纤维素，具有来源广泛、价格便宜、生物相容性好和可生物降解等优点，在石油资源枯竭和环境污染日益加剧的今天，越来越被人们所关注。淀粉酯是一类重要的淀粉衍生物，由淀粉与有机酸或无机酸酯化反应而成，酯化后的淀粉具有热塑性、成膜性、疏水性、热稳定性等优点，可广泛应用于食品、造纸、纺织、废水处理等行业[1],是一种具有良好开发前景的环境友好型资源。然而，由于淀粉分子间和分子内强烈的氢键作用，使淀粉成为一种高度结晶性物质，不溶于水和大部分有机溶剂。传统淀粉酯化反应常采用溶剂法或水媒法[2],由于淀粉的不溶性其反应只能在非均相的体系中进行，反应发生在淀粉表面的无定形区，分子内部的大量活性羟基被屏蔽而不能参与反应，因而传统酯化反应中得到的产品酯化效率或取代度较低。

　　近三十年来，多种淀粉溶剂体系的相继开发，为淀粉均相酯化改性反应提供了可能[3-4].本文概述了淀粉在二甲亚砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）/LiCl 和离子液体 3 种非衍生化溶剂体系的均相酯化反应特性，综合分析了各种溶剂的利弊和发展前景。

　　淀粉酯化反应根据反应体系的不同分为非均相酯化反应和均相酯化反应。非均相酯化反应大多在吡啶、咪唑等溶剂中进行，需要消耗大量酯化剂且产品均一性差；均相酯化反应则先将淀粉溶解在特定溶剂中形成均相体系，再进行酯化反应，该方法能较好控制反应过程，提高酯化效率和产品取代度。

　　目前研究较多的淀粉酯化反应均相体系主要有二甲亚砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）/LiCl和离子液体。

　　1 二甲亚砜（DMSO）体系。

　　DMSO 在高温和长时间搅拌下能完全溶解淀粉，已被广泛应用于淀粉参数表征和均相改性反应等方面[5-6].Everett 和 Foster[7]最早发现 DMSO 是淀粉的一种非衍生化溶剂，能够溶解淀粉，且溶解时无明显副产物产生；溶解过程中添加少量的水（10%）或低分子量电解质（如 LiBr、CaCl2等）有助于改善淀粉的溶解性[8];不同种类的淀粉在DMSO 溶液中溶解速率不同：玉米和高粱淀粉溶解速度较快，而竹芋淀粉和马铃薯淀粉则溶解较慢[9],直链淀粉比支链淀粉更容易溶解[10].

　　1.1 长链脂肪酸淀粉酯

　　Junistia 等[11]以玉米淀粉和乙烯酯为原料合成了高级脂肪酸酯（淀粉月桂酸酯和淀粉硬脂酸酯），反应时先将淀粉溶解在 DMSO 溶液中 3h 形成均相透明溶液，加入月桂酸乙烯酯和适量催化剂（Na2HPO4,K2CO3等）进行反应，得到不同取代度的产品。研究结果表明：催化剂的碱性和反应温度 对 产 品 的 取 代 度 有 较 大 影 响 ; 高 取 代 度（DS=2.26~2.39）产品的结构已完全转化为无定型，而低取代度（DS=1.45~1.75）的产品还能保持部分晶型。通过对产品的热性能和力学性能进行考察，证明取代度是影响产品最终性能的关键因素，产品具有抗拉强度，耐受压力在 2.7~3.5MPa,断裂伸长率最高可达 26%.

　　Henning 等[12]在均相和非均相体系合成月桂酸酯，并考察对比了不同体系制备的产品的性能、毒性和溶解性。均相体系中先将淀粉在 95℃的 DMSO溶液中搅拌溶解 2h,然后加入乙烯酯等进行反应，而非均相反应则是将淀粉分散到吡啶中，再加入月桂酰氯进行反应。两种体系得到的反应产物取代度均大于 2,但 DMSO 作为溶剂毒性更低，且产物的对水敏感性更低，产品纯度更高，更适宜推广到工业的规模化生产中去。Henning Winnnkler 等[13]还在DMSO 溶液里通过脂肪酸乙烯酯的均相酯交换反应合成了 DS 为 1.40~2.63 的脂肪酸淀粉酯，反应过程中不添加任何塑化剂，合成产物具有高强度（43MPa）、高硬度、高温柔软性、显著的疏水性和热力学稳定性，是一种优异的生物基产品，适合应用到包装工业上去[13].

　　1.2 琥珀酸淀粉酯

　　以 DMSO 为溶剂的均相酯化反应适用于酸酐类的酯化反应，如琥珀酸酐的酯化反应，因为在反应时酸酐的水解反应受到限制而促进酯化反应往有利的方向进行。Yoshimura 等[14]在 TBAF/DMSO 介质中合成纤维素和甲壳素的酯化凝胶，发现在该均相体系中不需外加交联剂即能有效提高产物的取代度和吸水性能。随后，其以淀粉和琥珀酸酐为原料在 DMSO 溶剂中合成淀粉琥珀酸酯凝胶，产物的DS 为 0.4~1.4、吸水倍率为 120g/g（水/干基），与在水溶液中合成产物的 DS0.1~0.3、吸水倍率 70g/g相比有显著提高，且产物具有良好的生物降解性能，在活性污泥中 20 天能降解 60%~80%[15].Marcazzan 等[16]以吡啶为催化剂，在 DMSO 溶液中，将淀粉和琥珀酸酐进行均相反应，得到不同取代度的琥珀酸淀粉酯，其活性随着取代度的提高而线性下降。

　　1.3 其他有机酸淀粉酯

　　Dicke[17]以淀粉和乙酸乙烯酯为原料，在DMSO 均相溶液里，通过改变所用的小分子盐催化剂（如 K2CO3、Na2HPO4等），一步法合成具有区域选择性的淀粉酯。Bader 等[18]将淀粉在 110℃的DMSO 溶液中溶解 1h 后进行反应，得到取代度为1.23 的淀粉油酸酯。Mathew 等[19]在 DMSO 溶液中将阿魏酸酰氯和马铃薯淀粉合成不同 DS（0.51,0.73,1.0,1.6）且热稳定性明显提高的酯化淀粉，一定程度缓解阿魏酸在水和油介质中低溶解性所造成的反应限制。

　　上述研究均表明以 DMSO 作为淀粉均相酯化反应介质的可行性和一定的优越性，能够简化传统酯化反应流程，增强产物的热力学稳定性，有效提高产物的取代度，在清洁生产方面也有一定程度的改善。然而，DMSO 在某些均相酯化反应中会受到限制，如 DMSO 会与酰基氯反应产生各种副反应，如著名的普梅雷尔重排（Pummerer rearrangement）和斯文氧化反应（Swern oxidation）等。因此，淀粉在 DMSO 中的均相反应需要根据具体情况进行选择。

　　2 DMA/LiCl 反应体系

　　N,N-二甲基乙酰胺（DMA）/LiCl 通常被作为纤维素的溶剂和均相改性介质而被广泛应用[20-21].由于 DMA 属于质子惰性，且纤维素在溶液中非常稳定，因此该体系适用于纤维素的均相改性反应。近几年来，随着对天然高分子结构认识的逐渐深入，人们发现淀粉和纤维素等天然高分子的溶解机制有一定的共性，部分纤维素的溶剂同样能用来溶解淀粉或其他天然多糖聚合物，DMA/LiCl 便是其中一种。

　　2.1 长链脂肪酸淀粉酯

　　利用 DMA/LiCl 进行淀粉和脂肪酸氯的均相酯化反应是一种有效的合成方法，与传统的非均相反应相比具有更好的再现性和更高的转化率。Fang等[22-23]将淀粉糊化后加入 N,N-二甲基乙酰胺，在吡啶催化作用下，与预先酰氯化的脂肪酰氯进行反应，制备了 LFES（C6~C10）。Fang 等指出性质均一的DMA/LiCl 形成的复合物对淀粉有很好的溶解性，能够实现淀粉和脂肪酰氯的均相反应，加入酰化试剂进行反应后，反应效率和取代度都有很大的提高，反应产率基本在 90%以上，丁二酸酯的反应产率甚至可达 98%.

　　Grote 等[24]采用 DMA/LiCl 为溶剂，淀粉不经水预先糊化，而是用脂肪酸（FACl）、N,N-2-碳酰二咪唑（CDI）和对甲苯磺酰氯使羧酸活化后，直接与长链脂肪酸酰氯进行反应，制备饱和 LFES（C14~C18），产物 DS 大于 2.并且发现以 FACl 活化的酰化反应转化率高达 76%,但产品为微黄至棕色的树脂状；而对甲苯磺酰氯活化的反应可在相对较低的温度下转化率达到 57%;以 CDI 活化的反应最为优越，仅通过几次简单洗涤即可得到白色产品，转化率达 73%,而且反应条件较温和，无高分子的降解，生成的咪唑可以回收和重复使用，价格相对便宜，方法绿色，适用于医药和生物工程等领域。

　　2.2 其他淀粉酯

　　Sun 等[25]用西米淀粉和琥珀酸酐为原料，以吡啶（PY）和 4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂，在 DMA/LiCl 体系中合成酯化改性淀粉。反应过程中，DMA/LiCl 既对原料有很好的溶解效果，也是反应产物的良好溶剂，通过控制原料琥珀酸酐的用量，可得到不同取代度的产物，最高 DS 可达 1.54,且取代反应更易发生在 C2和 C6位置上的 O-H 基团。段文贵等[26]在微波辐射下以歧化松香缩水甘油酯和木薯淀粉为原料，在 DMA/LiCl 体系中进行亲核开环反应，合成歧化松香缩水甘油木薯淀粉酯，产物结晶度大幅度下降，热稳定性能有一定程度的改善。

　　DMA/LiCl 溶液体系具有很好的热稳定性和时间稳定性，溶剂与高分子之间有较强的相互作用力，分子链相对扩张，且溶液的黏度在室温下随时间变化小，因此，该溶剂适用于淀粉的均相反应。但需要注意的是，利用 DMA/LiCl 进行均相改性反应时，体系不宜添加强碱（如 NaOH）等作为催化剂，因为 DMA 在强碱溶液中加热容易被破坏而导致体系对淀粉的溶解性能变差。另外，使用该溶剂体系进行均相改性前，需先对原料进行活化，从而导致制备流程相对复杂，且溶剂中 LiCl 价格昂贵，回收困难，难以扩大生产应用。因此，虽然 DMA/LiCl 作为淀粉的溶剂应用到淀粉的均相改性反应的研究至今已有十几年，但除了酯化反应和个别其他反应外，利用 DMA/LiCl 作为淀粉均相改性的反应尚未见系统的报道。

　　3 离子液体均相体系

　　离子液体是一种完全由有机阳离子和无机、有机阴离子构成的盐，在室温或低温（<100℃）下呈液态，故又称室温熔融盐。离子液体由于具有不挥发、低蒸气压、较高的热稳定性等特性而被公认为是一类性能优良的“绿色”溶剂，在电化学、材料制备、环境工程、能源化学和高分子合成等方面显示出良好的应用前景，成为近几年的研究热点。

　　自 Swatloski 等[27]在 2002 年首次报道了 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）离子液体可以作为纤维素直接的非衍生化溶剂后，涌现了大量有关离子液体在天然高分子方面应用的研究报道，目前离子液体已作为溶剂、催化剂和均相反应介质等应用在天然高分子如纤维素[28]、木质素[29]和淀粉的改性研究中。离子液体的选择是淀粉均相改性反应的关键，因为不同的离子液体对淀粉的溶解性能不同，1-丁基-3 甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl 和 1-烯丙基-3 甲基咪唑氯盐（[AMIM]CL）是目前使用最多的淀粉溶剂，对淀粉的溶解度可高达 15%~20%（质量比），此外还有[BMIM]Br、[EMIM]Ac 等，溶解能力受阴阳离子的设计和溶解的温度时间所影响[30-31].离子液体形成的均相反应体系能够有效地提高产物取代度，促进取代基分布均匀，已经被广泛应用于淀粉的酯化反应、接枝共聚反应、阳离子化反应等。表 1 列出了一些淀粉原料在不同离子液体中的均相酯化反应情况，其中，AMIMCL 和 BMIMCL是两种最常用的溶剂体系，在乙酸酐、丙酸酐等酯化反应中能在较短时间内获得取代度较宽的各类淀粉酯。

　　3.1 淀粉乙酸酯

　　在淀粉酯化反应的研究初期，多在离子液体体系中加入催化剂以促进反应的发生和提高产物的取代度。Biswas 等[32]首先将离子液体应用于淀粉均相酯化反应中，将淀粉溶解于离子液体 BMIMCL 中形成均相体系，加入催化剂吡啶和酯化剂乙酸酐进行反应，合成了 DS 为 0.38~2.66 的淀粉乙酸酯，产率和反应效率分别高达 100%和 53%,但 Biswas在此种液体中的酯化反应必须在催化剂的作用下进行。随着研究的深入，周巧萍等[33]、罗志刚等[34]等在无催化剂的条件下也能合成高取代度的淀粉乙酸酯。周巧萍等[33]在离子液体 AMIMCL 中，无外加任何催化剂，将高直链淀粉与乙酸酐进行均相乙酰化反应，得到 DS 为 0.6~2.1 的淀粉乙酸酯，用于静电纺丝，能制备出直径在数十至数百纳米、表面光滑、连续的纳米纤维组成的超细纤维多孔膜。

　　罗志刚在无催化剂条件下，以离子液体 BMIMCL为反应介质，均相合成了最大 DS 为 2.96 的蜡质玉米淀粉乙酸酯，且取代度越大，淀粉酯的热稳定性越好。可见，利用离子液体均相合成的淀粉乙酸酯具有明显的优势，不仅取代度远高于工业生产的产品（DS<0.2），且性能更优异，操作更简单。

　　3.2 长链脂肪酸淀粉酯

　　Xie 等[35-36]将 玉 米 淀 粉 溶 解 于 离 子 液 体BMIMCL 中形成均相体系，然后加入催化剂K2CO3、NaCO3和吡啶，合成了 DS 为 0.37 的月桂酸酯和 DS 为 0.28 的硬脂肪酸酯，离子液体经回收后循环利用，得到相同产物，但取代度稍有下降，经过 4 次循环使用后，月桂酸酯和硬脂肪酸酯的取代度分别降为 0.3 和 0.2.而 Gao 等[37]则在无催化剂下以离子液体 BMIMCL、EMIMAC、BMIMCL/DMSO 为反应介质分别合成了月桂酸酯、棕榈酸酯和硬脂酸酯，且在不同离子液体中得到的产物的取代度有所差异，其中月桂酸酯的取代度最高，3 种体系中分别为 0.053、0.068 和 0.1,棕榈酸酯的取代度次之，硬脂酸酯的取代度最低。对其中的离子液体进行回收利用，BMIMCL 等离子液体的回收率达 99%,在回收的离子液体中合成的脂肪酸淀粉酯，仍保持较高的取代度，一定程度上降低了生产成本。

　　3.3 离子液体中羟基酯化反应活性

　　近年来，一些学者对于淀粉分子葡萄糖残基上各个羟基酯化的相对活性也做了相关研究。Lehmann 等[44]通过研究淀粉与羧酸酐在离子液体中的酯化反应情况，得出淀粉分子上的葡萄糖残基碳原子连接的羟基酯化活动顺序为 C6>C2>C3,C6上的羟基反应活性最强，且在 DS≤2 时，C3上的羟基几乎没被取代。然而，Shogren 等[45]发现在淀粉与乙酸乙烯酯的乙酰化反应中，取代的位置还与所用的离子液体有关。在碱性阴离子如乙酸、二氢亚胺的咪唑盐里淀粉乙酸酯的 DS 高达 0.75~1.8,而在中性阴离子如氯、硝酸等离子液体盐里 DS 低于0.16.在离子液体 BMIMdca 中，乙酰化反应主要发生在 C2上，如对总 DS 为 0.84 的反应，在 C2上的DS 大于 0.64,在 C3和 C6上的 DS 均小于 0.1,但在离子液体 BMIMOAc 里， C2、C3、C6的取代度相差不大，酯化位置较均一。

　　离子液体具有优异的理化性能和良好的经济环境效益，在诸多领域已得到广泛应用，在淀粉等天然高分子的改性领域也取得了很多成果。但离子液体的研究尚处于起步阶段，有许多问题有待解决，主要包括以下几个方面：①离子液体极易受潮，受潮后对淀粉的溶解性能大幅度降低，并且离子液体中引入水后很难进行干燥脱水，真空干燥处理吸潮后的离子液体没有明显改善；②离子液体黏度较大，给反应物的分离、提取以及离子液体循环利用造成很大的困难；③离子液体本身并非“绿色”产品，某些离子液体甚至有毒且难以生物降解，且对其生物毒性的研究尚处于空白状态[46-47;④离子液体价格昂贵，难以大规模工业化应用。因此，要实现离子液体在工程上的实际应用，还有一段较长的研究路程，有赖于各研究部门的共同努力。

　　4 结语与展望

　　综上所述，利用淀粉非衍生化溶剂作为反应介质应用于淀粉的酯化均相反应，能够更好地控制反应过程，提高淀粉的反应活性和产物的取代度，为淀粉的衍生化反应开辟了一条新的途径。然而，目前各种溶剂体系均处于研究阶段，尚未实现工业化应用。DMSO 虽然使用简单，但存在耗时耗能、容易发生副反应等问题；DMA/LiCl 虽可广泛使用，但溶解过程相对复杂、需要活化、高温易对材料形成降解、溶解度小；离子液体具有良好的稳定性和溶解性，但潜在的环境毒性问题和价格昂贵等问题尚未解决。

　　目 前 , 一 类 新 型 的 无 机 熔 盐 水 合 物 如LiSCN/H2O、 LiClO4/H2O、ZnCl2/H2O 等非衍生化溶剂的研究正在兴起，它们具有价格便宜、制备容易、环境友好、易于回收等优点，其在纤维素的应用研究已有相关报道。Leipner 等[48]、Fisher 等[49]考察了 LiClO4/H2O、ZnCl2/H2O 等无机熔盐水合物对纤维素的溶解情况，证实其是纤维素的非衍生化溶剂，将其应用到纤维素的羧甲基化改性中去，一步法即得到 DS 高达 1.96 的羧甲基纤维素，较传统方法合成的 DS 1.3 有明显的提高。但该类熔盐水合物在淀粉上的研究尚未见报道。本文作者课题组目前对该类溶剂展开了研究，证实其溶解淀粉的有效性，相关均相改性应用正在研究中，已取得一定进展。随着相关研究的深入和拓展，相信该类非衍生化溶剂一定能为淀粉的均相反应开辟更加广阔的应用前景，为“绿色化学”和“绿色工艺”开辟新的途径。

　　参 考 文 献

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