通用高分子材料制品的表面氟化处理技术

　　通用高分子材料是指在生活中大量采用的已经形成工业化生产规模的高分子材料，分为塑料、橡胶、纤维、涂料和黏合剂。含氟高分子材料一般是指长链的碳氟化合物，碳链上的氢原子被氟原子全部或者部分取代。氟原子引入后生成的碳氟键键能较大，与碳原子结合牢固，表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性及低表面能，应用十分广泛[1 – 2].

　　目前含氟高分子材料的制备方法可分为[1]:①由全氟单体均聚或共聚而得到全氟聚合物。含氟单体种类少、价格昂贵、共聚反应时单体之间竞聚率的限制等因素阻碍了含氟聚合物的发展[3].②由通用高分子材料氟化得到含氟高分子材料，即将氟原子或者含氟单元掺入到无氟聚合物底物中进行改性。氟化改性的方法不仅可以合成一些用传统聚合方法难以合成的具有特殊结构和特殊性能的含氟聚合物，还可以进行分子设计，制备由直接聚合无法得到的大分子结构。③通用高分子材料制品的表面氟化处理。后 2 种方法既可获得含氟材料特有的优良性能，又能保留原有材料的优点，近来广受重视。

　　1 氟化改性

　　氟化改性就是利用分子链上含有的 C==C 不饱和键、羟基、酯基等多种活性点，将其与各种氟化试剂反应，主要有 2 种途径[1, 3 – 5]:一种是直接氟化法，即利用亲电或亲核氟化试剂在非氟底物上以 C-F 键引入氟原子；另一种是含氟砌块法，即通过官能团的转换和 C-C 键的形成引入含氟基团。代表性的反应见式（1）~（5）。

　　1.1 直接氟化法

　　直接氟化法即利用氟化试剂与底物反应，生成所需要的含氟聚合物。一般常见的氟化试剂包括： ① 亲 核 氟 化 试 剂， 如 HF、n–Bu4NF、SF4、DAST（二乙胺基三氟化硫）、BAST（双（2– 甲氧乙基）氨基三氟化硫）等，以及金属氟化物 NaF、KF、AgF、HgF2、SbF3等；②亲电性或者亲电自由基型氟化试剂，包括 F2、XeF2、FClO3、CF3OF 以及“N–F”试 剂（包 括 Selectfluor?、NFS（IN– 氟 代双苯磺酰胺）等）。含氟聚醚耐热性、耐腐蚀性、耐磨性均优异，可用作极端环境中长寿命的润滑剂，通常是由氟化的环氧化合物开环聚合得到，但也可以由碳氢类聚醚直接氟化得到。Lagow 等[6]发现将聚醚溶于溶剂中，通入 F2/He 可得到全氟聚醚，只是聚合物底物分子裂解严重。Chambers 等[7]发现聚醚与氟化烯烃加成以后的产物更易于被单质 F2直接氟化，分两步氟化的方法不仅可以在侧链上引入氟原子，还可以在大分子主链上也引入氟原子。

　　聚 丙 烯 酸 中 的 羰 基 氧 原 子 很 容 易 被 SF4中的 氟 原 子 选 择 性 取 代 生 成 对 应 的 二 氟 亚 甲 基-CF2-,可以利用 SF4对聚丙烯酸进行氟化改性得到含氟聚丙烯酸。Nuyken 等[8]发现单独使用SF4时，副反应会很严重，导致最终产物不溶，加入适量的 HF 后，不但可避免副产物的生成，而且羧基的转化程度更容易控制。Nuyken 等[9]还发现聚丙烯酸/丙烯酸酯共聚物与 SF4/HF 反应时，羧基比酯基更易被 SF4氟化：在相对温和的条件下（比如 20 ℃，20 h），只有羧基转化为三氟甲基；如想要羧基、酯基二者同时氟化，需要延长反应时间（20~27 h），或者提高反应温度（20~100 ℃）。

　　氟化试剂毒性大，或者价格昂贵，且有些反应条件剧烈，难以控制，因而直接氟化法的应用受到了一定的限制。

　　1.2 含氟砌块法

　　含氟砌块法即利用含氟中间体作为合成砌块，通过适当的化学转化来合成含氟目标分子。含氟砌块的反应一般不涉及 C-F 键的断裂与形成，反应条件温和，选择性好，操作相对简便安全。

　　1.2.1 引入二氟卡宾改性

　　二氟卡宾作为有活性的含氟中间体，能够选择性地进攻异戊二烯、丁二烯等二烯烃类聚合物主链上的 C==C 形成环丙基，且不影响原聚合物的空间结构。

　　Siddiqui 等[10]利用:CF2氟化聚异戊二烯时发现最终产物中 C==C 键的转化率在较宽的范围（18%~98%）内变动，但相对分子质量分布明显变宽，说明还存在碳链的裂解或交联。

　　Millauer 等[11]研究六氟环氧丙烷后发现，当温度高于 165 ℃时六氟环氧丙烷断裂生成的 :CF2无论是对二烯烃类的均聚物还是共聚物，在其氟化效果高达 99% 时，都还能维持较窄的相对分子质量分布。

　　Ren 等[12]发现当二氟卡宾与聚苯乙烯 – 聚异戊二烯（PS–PI）的嵌段共聚物反应时，即使温度高达 180 ℃，:CF2还是选择性地进攻 PI 嵌段的C==C.

　　1.2.2 通过全氟烷基化改性

　　二氟卡宾对聚二烯烃氟化改性有着自身的局限性，即在每个重复单元上至多只能引入 2 个氟原子。为了提高氟化效率，人们又开始探索在聚合物底物上引入氟烷基的方法。实现氟烷基化的方法主要有 3 种，即自由基氟烷基化、亲电氟烷基化和亲核氟烷基化。

　　1983 年，赵丽丽等[13]建立了含氟酰基过氧化物（FAP）在芳环上引入氟烷基的新方法。小分子芳环化合物或富电子烯烃能和含氟酰基过氧化物通过电子转移（SET）反应机理得到氟烷基化产物，此技术已用于高分子改性。

　　Sawada 等[14]利用（RFCO2）2在 FAP/F113（1,1,2– 三氟三氯乙烷 ）/PS 的非均相体系中，将 RF直接引入 PS 苯环，转化率很高，氟烷基化链段没有降解。赵成学等[15]经过反复研究，在相同条件下，PS 的氟烷基化转化率仅有 1%,然后改变条件在均相反应体系中，实现了PS 的深度全氟烷基化。

　　进一步研究表明，全氟烷基化后的 PS 表面张力明显下降，耐酸碱性增强，疏水疏油性提高，折光率下降，具有重要的应用价值。FAP 的另一重要应用是利用其热解产生的 RF自由基引发聚合，合成含氟齐聚体，如氟硅及丙烯酸齐聚体。它们是优良的偶联剂，又具有极好的疏水疏油性。反应见式（6）、（7）。

　　【公式1】

　　近几十年，人们对以全氟烷基碘化物 RFI 作为氟化改性试剂进行了广泛的研究。Ren 等[16]用C6F13I 在三乙基硼 / 空气的引发下，与苯乙烯 / 丁二烯共聚物反应，发现全氟烷基绝大部分都加成到丁二烯片段上，与苯环无明显反应。由于生成的 C-I 键较弱，所以还需氢化去碘处理，以提高改性聚合物的热稳定性。

　　1.2.3 通过活性基团转变进行氟化改性

　　1, 2 – 加成的聚二烯烃由于侧链上含有 C==C,转变成其他反应基团后在聚合物主链上引入含氟基团的可能性将更多，如将 C==C 转化为羟基后通过酯化或硅偶联反应引入不同的全氟烷基片段。聚丙烯酸及其衍生物可以通过侧链上的羧基酯化、酯基水解、酯交换等途径制备新物质，最简单的例子就是聚丙烯酸侧链的羧基与全氟醇发生酯化生成对应的全氟烷基丙烯酸酯聚合物。

　　Fiering 等[17]利用聚丙烯醇侧链上 -OH 的亲核性，与全氟烯烃或其衍生物反应生成全氟醚，可以改善聚合物的斥水斥油性能。含氟聚醚型聚氨酯一般由含氟聚醚二醇与各种二异氰酸酯通过缩聚反应来合成。Turri 等[18]以含氟聚醚二醇（ZDOL）、二羟甲基丙酸（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料来制备水性阴离子含氟聚氨酯，所用共溶剂是 N–甲基吡咯烷酮。

　　2 表面氟化处理

　　对于大多数高分子制品来说，主要是利用其表面的特殊性能，通过表面氟化处理，赋予通用高分子制品类似聚四氟乙烯一样的独特的表面性能，同时大大降低产品成本。

　　2.1 直接氟化法

　　直接氟化技术是直接利用 F2/N2或 F2/N2/O2混合气体，经过在线或者离线工艺对聚合物表面进行氟化改性处理的方法。通用高分子制品经氟化改性后主要应用于 2 个方面：一是高阻隔性能的容器或管子，如氟化增强的高密度聚乙烯燃料桶，汽油损耗可降至未氟化前的 1/100~1/50;二是具有高表面极性和表面能，以及优良渗透性、浸润性和黏结性的氟化膜、板材或纤维制品，如氟化的聚酰亚胺薄膜，其对 He/CH4混合物的分离因数提高了 20~100 倍，He 渗透性降低却不超过 20%;无法进行上漆、印刷等操作的 PP 经过氟化处理后能够与环氧黏合剂进行粘接，且剪切强度可达 6.0 MPa 以上[19].

　　陈一等人[20]采用直接氟化处理技术对超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）板材进行了表面处理，明显增强其可粘性，且活化作用具有长效性，与环氧黏合剂粘接的剪切强度可达 4.5 MPa.分析表明，氟化后的 UHMWPE 表面形貌结构并未发生明显变化，而是以共价键的形式引入了 C-F、-COOH 和 -OH 三类极性官能团使其表面化学结构显着改变，表面极性增加，表面能增大，由 30 mN/m 左右提高到 42.47 mN/m.

　　2.2 氟化试剂表面化学改性法

　　氟化试剂表面化学改性法是指氟化试剂直接与高分子材料制品表面发生氟化反应形成一层氟化薄膜，可使制品表面更加致密和均匀，在减小摩擦因数、提高耐磨性能的同时，还可改善耐介质性能[21].

　　曾诚等人[22]将利用 F2和 Xe 作为原料制得的XeF2晶体与丁腈橡胶表面发生氟化反应，通过调节反应温度和 XeF2蒸气的平衡压力来控制氟化反应，每 0.5 h 循环供给回收一次，达到氟化时间后取出试样测试。结果表明：氟化仅在表面发生，未对橡胶基体产生破坏，不影响橡胶弹性及密封性；改善了丁腈橡胶的表面性能，使其抗老化能力提高 1 倍以上。

　　2.3 等离子体氟化法

　　等离子体氟化法是指等离子态下的含氟气体在聚合物底物表面上沉积一层具有特殊功能的薄膜，在高分子材料表面改性上具有独特的应用价值。许多研究已经证实，利用诸如 NF3、CF4、C2F6及 C3F8等全氟化碳等离子体能够优化聚合物表面的各项性能[23 – 24].

　　秘彤等人[25]采用 CF4气体作为等离子体，对丙烯腈质量分数为 26% 的丁腈橡胶进行等离子体氟化改性处理，橡胶表面氟化处理后沉积含氟物质，摩擦因数较未改性试样明显降低；处理功率对改性试样表面的摩擦性能影响较大，处理功率太大或太小都会减小试样表面的氟含量；处理功率为 140 W 时，氟含量最高且分布均匀，摩擦系数减少效果最优。

　　2.4 氟碳涂层涂敷法

　　氟碳涂层涂敷法是指采取物理化学的方法在制品表面涂敷上一层氟碳表面活性物质，形成致密的含氟保护膜，使制品稳定性、抗老化性均得到大幅提高的改性方法[26].

　　王运平等[27 – 28]将脱脂烘干后的热氟橡胶件完全浸没在氟特加氟碳表面处理剂中，在 50~60 ℃的恒温条件下煮沸 30 min,取出晾干后放入恒温60 ℃的烘箱中烘干 1 h,重复操作 2 ~ 3 次，对氟橡胶进行氟碳表面改性处理，通过分析与测试，处理后的制品表面摩擦系数可降低 25%~50%,耐油性得到明显改善，工作寿命提高 1 倍以上。

　　3 结束语

　　通过适当的改性方法对通用高分子材料进行氟化改性，既可使其获得含氟材料特有的优良性能，又能保留原有材料的优点，还可以进行分子设计，制备特殊结构和特殊性能的含氟聚合物，因而相关技术研究和开发具有良好的应用前景。

　　参考文献：
　　[1] Reisinger J, Hillmyer M A. Synthesis of fluo-rinated polymersby chemical modification[J]. Progpolym Sic, 2002, 27（5）：971–1 005.
　　[2] 余樟清 . 涂料用含氟聚合物乳液的研究和应用 [J] .高分子通报， 2000（2）： 65–68.
　　[3] Kharitonov A P, Taege R, Ferrier G, et al. Direct fluorination-useful tool to enhance commercial properties of polymerarticles[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2005, 126（2）： 251–263.